碳基納米復(fù)合材料的制備及其在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用研究.pdf

1、鋰離子電池在人們的日常生活中應(yīng)用的越來越廣泛，小到手機(jī)、筆記本等電子產(chǎn)品，大到電動(dòng)汽車甚至大型社區(qū)的動(dòng)力電池，都可以看到它的身影。鋰離子電池主要由外殼、正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜等組成，負(fù)極材料是鋰離子電池的一個(gè)重要組成部分，石墨負(fù)極材料已成功商品化，但還有一些難以克服的弱點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能，本文著眼制備含碳納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，并對它們的性能進(jìn)行了研究。主要任務(wù)是圍繞如何提高鋰離子電池的比容量、首次

2、充放電效率、循環(huán)性能及降低成本這幾方面展開研究。目前已知的負(fù)極材料在充放電過程中有3種不同的機(jī)理,即Li+的插入/脫插反應(yīng)、轉(zhuǎn)換（或氧化還原）反應(yīng)和合金/去合金反應(yīng)。為了提高鋰離子電池的性能，本文著眼制備含碳納米復(fù)合材料，并對它們作鋰離子電池負(fù)極時(shí)的性能進(jìn)行了研究。本文在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)體系時(shí)，由于復(fù)合材料中的碳材料發(fā)生的是插入/脫插反應(yīng)，選擇性地設(shè)計(jì)復(fù)合材料中共存的其他電活性材料，它們發(fā)生的是發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)或合金/去合金反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)采用多種技術(shù)手

3、段表征和檢測了實(shí)驗(yàn)條件對材料物理性質(zhì)的影響，并對比它們在電化學(xué)性能上的差異，探討了這些復(fù)合材料用作鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，上述差異帶來的對鋰離子電池的性能的影響，具體工作主要有以下四個(gè)方面：
　　第一部分的研究工作是摻雜Fe3C的多孔碳球的制備及其在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。將電活性材料Fe3C內(nèi)嵌分散在多孔碳球材料內(nèi)，考察電活性材料的性質(zhì)對電池容量的影響。首先通過 St?ber法，用氨水、乙醇、甲醛和間苯二酚等制備了間苯二酚-甲醛樹脂

4、納米球。然后將樹脂球、氯化鐵和醋酸鈉分散在乙醇和水的混合溶劑中，通過水熱法，在間苯二酚-甲醛樹脂球內(nèi)嵌入含鐵的化合物，最終熱解制備了摻雜Fe3C納米顆粒的多孔碳球。發(fā)現(xiàn)在水熱反應(yīng)中，水和乙醇溶劑的不同比例關(guān)系會對最終產(chǎn)物構(gòu)造的電池性能產(chǎn)生影響。當(dāng)水和乙醇的體積比是17:3時(shí)，將制備出來的終產(chǎn)物制成負(fù)極，在以100 mA g-1的電流密度恒流充放電250次后，放電容量為533.6 mAh g-1；在以2000 mA g-1的電流密度恒流充

5、放電時(shí)，循環(huán)1000次后放電容量仍有181.7 mAh g-1。循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗法等方法表明內(nèi)嵌的Fe3C能產(chǎn)生偽容量現(xiàn)象，這是電池表現(xiàn)出高容量和快倍率性能的主要原因。電池容量在循環(huán)過程中出現(xiàn)了階躍式升高的現(xiàn)象，這與多孔電極材料的自活化行為有關(guān)。
　　第二部分的研究工作是基于普魯士藍(lán)制備含F(xiàn)e的空心碳立方體復(fù)合材料及其鋰離子電池負(fù)極性能研究。在空心的電活性材料普魯士藍(lán)外生長一層均勻致密的碳?xì)?，研究熱解溫度對碳外殼以及?nèi)嵌的電

6、活性物質(zhì)的影響。首先用聚乙烯吡咯烷酮和亞鐵氰化鉀制備出大小約400～600 nm的普魯士藍(lán)納米顆粒，然后將它和間苯二酚、甲醛、氨水、乙醇等分散、溶解在蒸餾水中，通過水熱法在普魯士藍(lán)表面生長一層間苯二酚-甲醛樹脂，最后分別在400、600和800 ℃中熱解制備含鐵的空心碳立方體的復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)熱解使得復(fù)合材料具有內(nèi)部中空、外部有碳?xì)けＷo(hù)和能夠維持普魯士藍(lán)原有的立方體形貌的特點(diǎn)。而且隨熱解溫度升高，普魯士藍(lán)先被還原成Fe3O4，再被還原

7、成單質(zhì)Fe。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明在600 ℃形成的 Fe3O4/空心碳立方體復(fù)合材料，用作電池負(fù)極時(shí),它的電池性能最好。在以100 mA g-1的電流密度恒流充放電100次后，電池容量仍高達(dá)1126 mAh g-1。
　　第三部分的研究工作是基于金屬有機(jī)框架物ZIF-8制備的Sn/C-ZnO核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物及其鋰離子電池負(fù)極性能研究。在電活性材料SnO2外覆蓋一層碳材料，對比碳?xì)ず穸葘﹄姵匦阅艿挠绊?。首先由間苯二酚、甲醛和SnCl2等前驅(qū)

8、物制備了多孔SnO2空心納米球，然后在上面生長金屬有機(jī)骨架物ZIF-8，ZIF-8的厚度可由反應(yīng)時(shí)間控制。最終通過熱解可制得Sn/C-ZnO核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。結(jié)果表明，其中一種碳?xì)ぽ^薄的復(fù)合材料，BET表面積、總孔體積和含錫量分別是297 m2 g-1、0.4251 cm3 g-1和55.1％；而另一種碳?xì)ぽ^厚的復(fù)合材料， BET表面積、總孔體積和含錫量分別只有32.9 m2 g-1和0.0543 cm3 g-1和11.2%。但在以1

9、00 mA g-1的電流充放電50次后，由碳?xì)け〉牟牧现苽涞碾姵厝萘拷档搅?56.2 mAh g-1，而由碳?xì)ず竦牟牧现苽涞碾姵厝萘勘３衷?15.6 mAh g-1；倍率性能也是碳?xì)ず竦牟牧细鼉?yōu)。實(shí)驗(yàn)說明碳?xì)け〉牡膹?fù)合材料在充放電時(shí)，納米結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化，如團(tuán)聚及和多孔結(jié)構(gòu)坍塌等，最終影響了它的電池容量。
　　第四部分的研究工作是 NiCo2O4納米陣列在碳布上的可控生長及其在鋰離子電池中的負(fù)極應(yīng)用研究。用碳材料碳布做支撐體，在

10、上面生長一層陣列狀電化學(xué)材料NiCo2O4，研究陣列狀電活性材料NiCo2O4的厚度對電池性能的影響。研究表明該條件下制備的前驅(qū)體是鈷鎳雙金屬堿式碳酸鹽，熱解釋放出CO2和H2O，從而使得NiCo2O4內(nèi)部呈介孔結(jié)構(gòu)。通過控制水熱反應(yīng)時(shí)間分別為6、12和18小時(shí)，最終在碳布上得到的NiCo2O4的厚度分別為1.8、3.3和4.4μm。在水熱反應(yīng)時(shí)間分別為6、12和18小時(shí)制備而得的3種NiCo2O4/碳布電極上，碳布上的NiCo2O4單

11、位面積負(fù)載量分別是1.09、2.25和5.09mg cm-2。用100 mA g-1的電流對這3種電極進(jìn)行充放電測試，對比第80圈的容量，可以發(fā)現(xiàn)碳布上NiCo2O4的質(zhì)量比容量分別是1186、767和354 mAh g-1。這說明如果碳布負(fù)載的NiCo2O4質(zhì)量越輕，則 NiCo2O4表現(xiàn)出來的實(shí)際容量就越高；或者說碳纖維上 NiCo2O4層的厚度越薄，越有助于提高NiCo2O4的電池容量。而這3種電極的面積比容量分別是2.59、3.