石墨烯-氧化物復(fù)合材料的制備及其在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用機(jī)理研究.pdf

1、鋰離子電池具有非常大的能量密度、較高的工作電壓、穩(wěn)定的循環(huán)壽命，并且沒(méi)有記憶效應(yīng)和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，目前已作為儲(chǔ)能器件在各領(lǐng)域得到廣泛的使用。傳統(tǒng)的鋰離子電池材料，由于容量較低或穩(wěn)定性較差等原因，無(wú)法適應(yīng)功率型電池發(fā)展的需求，需要開(kāi)發(fā)具有更高功率性能和倍率性能的電極材料。石墨烯作為一種新型碳納米材料，具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，可望在鋰離子電池中得到使用。但石墨烯由于本身沒(méi)有明顯的電壓平臺(tái)，并不能單獨(dú)使用，而將其與傳統(tǒng)的金屬氧化物負(fù)極材料

2、復(fù)合，可獲得兼具高比容量和高穩(wěn)定性的電極材料。目前，石墨烯與金屬氧化物復(fù)合的方式有許多種，但是復(fù)合結(jié)構(gòu)大多松散，有關(guān)其復(fù)合界面的機(jī)理研究更是相對(duì)較少。
　　因此，本文以石墨烯與金屬氧化物(Fe3O4，Co3O4，NiO)的復(fù)合材料為研究對(duì)象，以在不同的復(fù)合結(jié)構(gòu)中構(gòu)筑石墨烯與金屬氧化物之間的穩(wěn)定化學(xué)界面為研究目的，通過(guò)表面活性劑來(lái)改善金屬氧化物表面的zeta電位，進(jìn)而改變其與石墨烯接觸界面的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了石墨烯與金屬氧化物間穩(wěn)定化學(xué)界

3、面的構(gòu)筑，以提高電極材料的導(dǎo)電性，改善復(fù)合材料的倍率性能，獲得具有非常好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極材料。具體的研究?jī)?nèi)容如下：
　　(1)在三維石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)石墨烯與金屬氧化物之間強(qiáng)復(fù)合界面的構(gòu)筑。利用化學(xué)還原自組裝方法，制備Fe3O4/GHs復(fù)合材料。研究證明，表面活性劑（檸檬酸鈉）改性會(huì)有效改善Fe3O4在石墨烯上的分散，高溫還原后在Fe3O4包覆的碳層，同時(shí)抑制了石墨烯片層之間的團(tuán)聚，增大了三維石墨烯的比表面

4、積，提高了鋰離子于復(fù)合材料的擴(kuò)散速率。復(fù)合材料在0.1C倍率下放電比容量高達(dá)1200 mAh g-1，1C倍率下循環(huán)300次后比容量從800 mAh g-1增大到并保持在1000 mAh g-1，表明檸檬酸鈉的改性使得三維石墨烯復(fù)合材料具有更好的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
　?。?）我們發(fā)現(xiàn)，一維的末端開(kāi)口的石墨烯納米卷與金屬氧化物復(fù)合包裹結(jié)構(gòu)具有非常好的鋰電特性，可以更加有效的限制氧化物顆粒在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹。對(duì)于石墨烯納米卷復(fù)合材

5、料Fe3O4@GNS，在0.1C倍率下的首次放電容量為1620 mAh g-1，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后穩(wěn)定在810 mAh g-1；對(duì)于Co3O4@GNSs復(fù)合材料，0.1C倍率下二次放電容量為1100mAh g-1,經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后剩余容量為620 mAh g-1；對(duì)于NiO@GNSs復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)二次放電容量為900 mAh g-1，經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后剩余容量為800mAh g-1。
　　將一維石墨烯納米卷與金屬氧化物進(jìn)行

6、復(fù)合界面構(gòu)筑，進(jìn)一步改進(jìn)其鋰離子電池性能。研究表明不同表面活性劑的添加會(huì)對(duì)Fe3O4@GNS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生很大的影響。研究發(fā)現(xiàn)，陰離子表面活性劑的添加，會(huì)有效提高石墨烯表面官能團(tuán)含量，增加復(fù)合材料的氧橋含量進(jìn)而構(gòu)筑穩(wěn)定的化學(xué)界面，使得復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到提升。添加檸檬酸鈉(SC)改性的樣品Fe3O4@GNS(SC)在0.1C倍率下二次放電容量為1882 mAh g-1，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后保留容量為1610 mAh g-1；

7、1C倍率下放電容量高達(dá)1210 mAh g-1，經(jīng)550次循環(huán)后剩余容量仍為1082 mAh g-1，復(fù)合材料的容量及循環(huán)穩(wěn)定性都得到明顯的改善。Fe3O4@GNS(SDBS)復(fù)合材料在0.1C倍率下放電容量為1510 mAh g-1，經(jīng)100次循環(huán)后穩(wěn)定在901 mAh g-1。陽(yáng)離子表面活性劑的添加，會(huì)使石墨烯與氧化物發(fā)生堆聚，所以樣品Fe3O4@GNS(CTAB)在0.1C放電倍率下測(cè)得容量為1200 mAh g-1，80次充放電

8、循環(huán)后剩余容量為600 mAh g-1，復(fù)合材料的電化學(xué)性能下降明顯。研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸鈉會(huì)有效改善復(fù)合材料形貌，經(jīng)高溫碳化后與石墨烯形成穩(wěn)定的雙碳層結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料容量與循環(huán)性能有顯著提升。對(duì)NiO和Co3O4進(jìn)行改性，構(gòu)建Co3O4@GNS(SC)和NiO@GNS(SC)石墨烯納米卷包裹結(jié)構(gòu)。0.1C倍率下，復(fù)合材料Co3O4@GNS(SC)與NiO@GNS(SC)經(jīng)100次循環(huán)后的放電容量分別為980 mAh g-1和1020 mAh