從包頭混合型稀土精礦中回收稀土、磷、氟的研究.pdf

1、包頭混合型稀土精礦作為世界儲量最豐富、產量最大的稀土資源，由于其成分復雜且含有難分解的獨居石，因此處理困難。目前工業(yè)上應用的硫酸分解法和NaOH分解法都不同程度的存在成本和環(huán)境保護等問題。因此，合理開發(fā)、綜合利用包頭混合型稀土精礦對我國的經濟建設具有很重要的意義。本論文以CaO-NaCl-CaC12焙燒包頭混合稀土精礦的產物為研究對象構思了一個全新的從包頭稀土精礦中回收稀土，磷和氟的清潔生產工藝，并對流程的工藝條件、反應機理進行了研究。

2、
　　 pH值滴定法、分光光度法以及紅外光譜法證明了檸檬酸與混合稀土元素在溶液中通過檸檬酸的羧基和羥基配位存在REH2AOH2+、REHAOH+、REAOH、REAO-四種配合物形式，隨著pH值的升高檸檬酸稀土的配位方式由單齒配位轉變?yōu)闃蜻B配位而后又轉變?yōu)閱锡X配位。pH值電位滴定法測定檸檬酸稀土配合穩(wěn)定常數分別為1gβ1=9.1,1gβ2=13.4,1gβ3=14.2，1gβ4=16.1。而在Ca2+、F-、PO43-多離子存在

3、時，檸檬酸稀土溶液中稀土與檸檬酸仍能夠形成配合物。溶液中含有與稀土等摩爾的Ca2+時條件配合穩(wěn)定常數為1gβ1=6.9,1gβ2=10.8,1gβ3=12.9,1gβ4=13.1;含有與稀土等摩爾的F時條件配合穩(wěn)定常數為1gβ1=6.1，1gβ2=9.3，1gβ3=11.5,1gβ4=12.2;含有與稀土等摩爾的PO43-時條件配合穩(wěn)定常數為1gβ1=6.5,1gβ2=9.7，1gβ3=12.3,1gβ4=12.7。
　　 研究

4、了HCl-H3AOH酸洗包頭稀土礦焙燒產物磷溶出以及酸洗液體堿化回收磷的工藝條件和動力學過程。結果表明，磷溶出率達到99.45％時的優(yōu)化實驗條件為：鹽酸濃度0.5mol·L-1，檸檬酸濃度0.05mol·L-1，溫度30℃，液固比10:1，時間25min，攪拌速度200r·min-1;酸洗液經NaOH堿化調節(jié)pH值為9、控制溫度為室溫、時間為25min，磷的回收率達到99.51％，稀土的損失率僅為0.98％。沉淀理論計算及XRD分析確定

5、堿化的沉淀物為羥基磷酸鈣。酸洗及堿化的過程符合1-(1-α)1/3=Kt的動力學方程，反應速度隨溫度升高由化學反應速度控制(20～40℃)變?yōu)閿U散和化學反應速度混合控制(40～50℃)直至擴散速度控制(50～60℃)。酸洗過程上述三段控制步驟的表觀活化能分別為E1=42.35kJ·mol-1、E2=21.31kJ·mol-1、E3=1.18kJ·mol-1。堿化過程上述三段控制步驟的表觀活化能分別為E1=43.3kJ·mol-1、E2=

6、27.4kJ·mol-1、E3=3.03kJ·mol-1。
　　 研究了HCl-AlCl3浸出酸洗礦以溶解稀上氧化物和氟化鈣的工藝條件和動力學過程。鹽酸濃度3mol·L-1、Al3+濃度0.5mol·L-1、溫度60℃、液固比10:1、時間60min、攪拌速度200r·min-1的條件下，酸洗礦中RE2O3的浸出率為70.8％，CaF2的浸出率為55.8％。依上述條件經五級逆流浸出后酸洗礦中RE2O3的浸出率為99.62％,Ca

7、F2的浸出率達到98.56％。浸出的反應過程符合1-2/3α-(1-α)2/3=Kt的動力學方程，反應速度始終受擴散和化學反應速度混合控制。酸洗礦中稀土氧化物浸出和氟化鈣浸出過程的表觀活化能分別為ERE2O3=33.64kJ·mol-1,ECaF2=23.68kJ·mol-1。采用P204萃取回收浸出液中稀土，回收率達到98.6％。萃余液加NaOH回收氟鋁酸鈉，氟的回收率達到93.8％。
　　 對CaO-NaCl-CaCl2焙燒

8、包頭混合型稀土精礦產物的處理工序進行了全流程實驗驗證，結果表明：包頭礦焙燒產物經酸洗、堿化、浸出等工序后，稀土直接回收率為98.28％,氟的直接回收率為84.30％，磷的直接回收率為96.36％，鈣的直接回收率為41.17％。全流程中稀土主要損失方向為：稀土萃取余液中0.7％、浸出渣中0.36％、回收的氟鋁酸鈉中0.16％、回收氟鋁酸鈉余液中0.29％、其余0.21％為操作過程損失。焙燒礦中氟的主要損失方向為：堿化渣中8.16％、浸出渣

9、中1.36％、回收氟鋁酸鈉的余液中5.69％、其余0.49％為操作過程損失。焙燒礦中磷的主要損失方向為：浸出渣中2.69％、堿化回收磷的濾液中0.13％、其余0.82％為操作過程損失。焙燒礦中鈣的主要損失方向為：回收的稀土氧化物中1.39％，回收的氟鋁酸鈉中0.4％，回收稀土的余液中7.63％，回收氟鋁酸鈉的余液中48.9％，其余0.51％為操作過程損失。
　　 綜上所述，論文所構思的新工藝既可以滿足工業(yè)生產，又符合資源綜合利用