氟化鍶促進(jìn)的氧化鑭和氧化釹催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性氧物種的研究.pdf

1、在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，關(guān)于催化劑表面參與活化甲烷的活性氧物種及其本質(zhì)至今仍存有爭議。本論文以20mol％SrF2/La2O3和50mol％SrF2/Nd2O3催化劑為研究對(duì)象，采用O2-TPD、脈沖實(shí)驗(yàn)、原位Raman、原位IR和EPR等表征技術(shù)對(duì)催化劑表面的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的活性氧物種進(jìn)行深入的研究，并采用18O2同位素交換實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確證。 20mol％SrF2/La2O3催化劑的脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶格氧不直接參與甲烷氧化偶聯(lián)反

2、應(yīng)，氣相氧的存在是催化劑獲得高活性的基本要素。間隔脈沖氧與甲烷的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了晶格氧不直接參與甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)。 原位IR光譜表征結(jié)果表明，20mol％SrF2/La2O3催化劑在700℃時(shí)經(jīng)O2預(yù)處理后在1120 cm-1附近檢測(cè)到可歸屬為超氧物種O2-的O-O伸縮振動(dòng)峰。隨著溫度降至50℃，位于1120 cm-1附近的譜峰位移至1130 cm-1附近。通入18O2同位素后，原先位于1130 cm-1附近的譜峰強(qiáng)度下降，同時(shí)

3、在1095cm-1和1064cm-1附近檢測(cè)到分別指認(rèn)為(O16-O18)-物種和(O16-O18)-物種的吸收峰，這進(jìn)一步確證了位于1130 cm-1附近的譜峰為O2-物種的吸收峰。在700℃時(shí)，O2-物種能夠活化甲烷生成乙烯，而且O2-物種的消耗量和乙烯的生成量呈很好的消長對(duì)應(yīng)關(guān)系。當(dāng)在預(yù)吸附氧后的催化劑上切入反應(yīng)混合氣時(shí)，乙烯的生成量較單純通甲烷時(shí)高，并且檢測(cè)到O2-物種，說明O2-物種能夠在反應(yīng)條件下動(dòng)態(tài)存在。因此，O2-物種被

4、認(rèn)為是20mol％％SrF2/La2O3催化劑上活化甲烷的活性氧物種。預(yù)吸附氧后的20mol％SrF2/La2O3催化劑經(jīng)EPR表征，檢測(cè)到gxx=2.0001，gyy=2.0045，g==2.0685的可歸屬為O2-物種的信號(hào)。這些結(jié)果表明，在700℃時(shí)O2-物種不僅能夠穩(wěn)定存在，而且能夠活化甲烷生成乙烯，因此O2-物種是20mol％SrF2/La2O3催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的活性氧物種。 對(duì)于50mol％SrF2/Nd2O