稀土氧化物碳煙燃燒催化劑活性氧的研究.pdf

1、柴油機(jī)由于油耗低、功率高及耐久性好等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛的應(yīng)用,然而柴油機(jī)排放的碳煙顆粒物(PM)卻給人類健康帶來了嚴(yán)重的危害。碳煙顆粒物污染的治理已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。目前,催化燃燒成為碳煙顆粒物消除技術(shù)中最有效的方法。稀土鈣鈦礦氧化物熱穩(wěn)定性好,富含氧缺陷,易于活化氧分子,是一類完全氧化型催化劑,被廣泛用于碳煙燃燒,且對(duì)該催化劑上活性氧物種的研究,將更利于碳煙燃燒機(jī)理的推導(dǎo)。
　　 本文采用檸檬酸絡(luò)合法合成了稀土鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a1

2、-xSrxMO3(x=0,0.1;M=Mn,Co),利用X射線衍射(XRD)、比表面積及孔徑分布和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積及孔結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征;利用氧化態(tài)滴定分析、X射線光電子能譜(XPS)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)和碳煙程序升溫還原(Soot-TPR)對(duì)催化劑催化碳煙燃燒的活性氧物種進(jìn)行了研究;利用程序升溫氧化(O2-TPO)和等溫反應(yīng)及厭氧滴定對(duì)催化劑催化碳煙

3、燃燒的活性進(jìn)行了測(cè)試,并計(jì)算了碳煙燃燒的活化能和轉(zhuǎn)換頻率(TOF)。本文還研究了Sr的摻雜對(duì)催化劑催化碳煙燃燒的活性氧和TOF的影響。
　　 結(jié)構(gòu)表征顯示,制備的La1-xSrxMO3(x=0,0.1;M=Mn,Co)催化劑具有單一的菱面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu),結(jié)晶度良好,且具有缺陷結(jié)構(gòu)。錳基催化劑的比表面積高于鉆基催化劑,但都相對(duì)較小。摻雜Sr之后,催化劑的比表面積提高,但是晶體尺寸降低。錳基催化劑具有超化學(xué)計(jì)量氧,錳以Mn4+和Mn3

4、+形式存在,摻雜Sr后,Mn4+濃度升高,但超化學(xué)計(jì)量氧濃度降低。而鉆基催化劑具有氧空位,鉆以Co2+和Co3+形式存在,摻雜Sr后,Co3+濃度升高,并且氧空位濃度也增加。XPS結(jié)果顯示,催化劑存在三種形式的氧,表面晶格氧、表面吸附氧、表面水及碳酸鹽,摻雜Sr后,錳基催化劑表面吸附氧濃度不變,而鉆基催化劑表面吸附氧濃度增加,且表面晶格氧的移動(dòng)性增強(qiáng)。
　　 H2-TPR結(jié)果顯示,催化劑的還原分兩個(gè)區(qū)域,錳基催化劑發(fā)生Mn4+到

5、Mn3+和Mn3+到Mn2+的還原,而鈷基催化劑發(fā)生Co3+到Co2+和Co2+到Co的還原。TPD結(jié)果顯示,錳基催化劑存在低溫脫附的表面吸附氧和高溫脫附的表面晶格氧及體相超化學(xué)計(jì)量氧,其中表面吸附氧和表面晶格氧稱為弱化學(xué)吸附氧;鈷基催化劑存在空位上的脫附氧,稱為表面體相氧;摻雜Sr后,弱化學(xué)吸附氧濃度不變,而表面體相氧濃度增加。Soot-TPR結(jié)果顯示,錳催化劑中弱化學(xué)吸附氧是催化碳煙燃燒的活性物種,而鉆基催化劑中表面體相氧為活性物種

6、。
　　 TPO結(jié)果顯示,所有催化劑都表現(xiàn)出高的碳煙燃燒活性和接近100％的CO2選擇性。緊密接觸下,LaMnO3催化碳煙燃燒的T10(起燃溫度)為367℃,明顯低于LaCoO3的381℃,說明弱化學(xué)吸附氧活性高于表面體相氧。等溫反應(yīng)及厭氧滴定結(jié)果顯示,在280℃,LaMnO3的TOF為2.24×10-3 s-1,高于LaCoO3的0.63×10-3 s-1,再次證明弱化學(xué)吸附氧活性高于表面體相氧。摻雜Sr后,錳基催化劑的TOF

7、基本沒變,并且弱化學(xué)吸附氧量以及參與碳煙燃燒的Mn4+/Mn3+摩爾比也不變,因此導(dǎo)致了La0.9Sr0.1MnO3和LaMnO3的活性無明顯差別;而對(duì)于鈷基催化劑,摻雜Sr提高了表面體相氧量和Co3+/Co2+摩爾比,而且TOF也升高,因此La0.9Sr0.1CoO3的活性明顯高于LaCoO3。另外,由于鉆基催化劑的氧密度高于錳基催化劑,導(dǎo)致前者的比速率高于后者。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,推導(dǎo)出碳煙催化燃燒遵循修正的Mars van Krev