Co、Mn水滑石基復(fù)合氧化物催化劑上碳煙和Nox的催化消除.pdf

1、碳煙和NOx是柴油車尾氣中的主要污染物。如何降低碳煙的燃燒溫度同時(shí)提高NOx的還原效率是降低柴油車污染的關(guān)鍵。高效的氧化型催化劑可以顯著降低碳煙催化燃燒的活化能,而具有還原活性位的催化劑可以提高碳煙還原NOx的效率。本文選取Co、Mn為主體元素的水滑石基復(fù)合氧化物作為催化劑,并用K對(duì)催化劑進(jìn)行改性,優(yōu)化了催化劑的組成、K的負(fù)載量、催化劑的焙燒溫度等參數(shù)。另外,基于in situ DRIFTS表征結(jié)果,對(duì)NOx的儲(chǔ)存物種進(jìn)行了深入研究以揭

2、示NOx的儲(chǔ)存路徑,并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　 首先,用pH值共沉淀法成功制備了CoMgAlO水滑石基氧化物并負(fù)載了不同含量的K,考察了K負(fù)載量對(duì)催化劑的碳煙燃燒活性和NOx儲(chǔ)存性能的影響。在200～400℃的柴油車尾氣溫度范圍內(nèi),所有催化劑都顯示出了很高的催化活性。當(dāng)K的負(fù)載量達(dá)到4.5 wt.％時(shí),改進(jìn)效果比較顯著。K的添加增加了活性Co物種的數(shù)目,增強(qiáng)了體相晶格氧的移動(dòng)性,從而提高了催化劑的碳煙燃燒活性。此外,K的添加

3、使含氮儲(chǔ)存物種多元化,因而提高了催化劑的NOx儲(chǔ)存能力。電子給體K物種的存在有利于氣相O2分子和NO分子的吸附和活化。隨著K含量的增加,含氮物種從螯合雙齒硝酸根逐步轉(zhuǎn)化為單齒硝酸根以及最終的自由態(tài)硝酸根離子,儲(chǔ)存NOx的含K物種主要為K2O。
　　 選取K的負(fù)載量為4.5 wt.％的樣品,進(jìn)一步深入研究了K的作用的本質(zhì)、焙燒溫度對(duì)催化劑活性相的影響,以及碳煙催化燃燒和NOx儲(chǔ)存／還原的機(jī)理。結(jié)果表明,對(duì)于碳煙燃燒,無K催化劑的活

4、性隨焙燒溫度的升高而降低；而在含K催化劑上,即使800℃焙燒,碳煙燃燒的高活性也可以基本維持,認(rèn)為K和Co的強(qiáng)相互作用促使了新相K-Co-O中活性氧物種的生成,這種活性氧物種更容易與催化劑表面的碳煙進(jìn)行反應(yīng)。氧可以持續(xù)地從氣相遷移至催化劑表面,從而維持了含K催化劑上碳煙燃燒的高活性。另外,K的添加有效提高了催化劑對(duì)NOx的消除活性。Co3O4、CoAl2O4或類似CoAl2O4的尖晶石都是碳煙還原NOx反應(yīng)中的活性相。其中以600℃焙燒

5、的樣品NOx消除活性最高(～32％),將其歸因于高的表面K／Co比導(dǎo)致的K與Co之間的強(qiáng)相互作用。當(dāng)催化劑表面上的NO被K-Co-O中的活性晶格氧物種氧化為NO2時(shí),NO2可以迅速地與K物種進(jìn)行反應(yīng)形成硝酸鹽物種,繼而被碳煙還原。
　　 另外,還考察了MnMgAlO水滑石基復(fù)合氧化物催化劑對(duì)碳煙催化燃燒、NOx儲(chǔ)存以及碳煙-NOx共消除的性能,著重探討了不同Mn含量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明,對(duì)碳煙燃燒,Mn1.5Mg1

6、.5AlO和Mn1.0Mg2.0AlO催化劑的活性最佳。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示,隨Mn含量的增加,Mn物種從MnAl2O4和Mg2MnO4逐漸轉(zhuǎn)變成Mn3O4和Mn2O3。認(rèn)為Mg2MnO4中高度可還原性的Mn4+物種為碳煙燃燒過程中最主要活性物種。對(duì)NOx消除反應(yīng),Mn1.0Mg2.0AlO的活性最高,基于in situ DRIFTS的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)隨著Mn含量的增加,體相存儲(chǔ)的NOx物種從線性亞硝酸鹽轉(zhuǎn)變成了離子態(tài)硝酸鹽,最后以螯合雙齒硝酸鹽

7、的形式存在。認(rèn)為Mg2MnO4中Mn4+的存在可以促進(jìn)具有高氧化性能的硝酸鹽的形成；MnAl2O4中的Mn2+物種可能是碳煙還原NOx的活性位。適當(dāng)含量的Mn2+和Mn4+的共存對(duì)整個(gè)NOx消除過程是有利的。
　　 最后,用K對(duì)Mn1.5Mg1.5AlO水滑石基復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行了改性,并考察了K的負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響。當(dāng)K負(fù)載量低于10 wt.％時(shí),隨著K的增多,碳煙的氧化速率加快,但碳煙的最高轉(zhuǎn)化速率對(duì)應(yīng)的溫度基本不變

8、,認(rèn)為主要遵循溢流機(jī)理。但是當(dāng)K負(fù)載量高于10 wt.％時(shí),碳煙的特征燃燒溫度有所降低,但是碳煙燃燒速率與無K的催化劑相當(dāng),認(rèn)為主要遵循NOx輔助的氣相反應(yīng)機(jī)理。KNO3分解產(chǎn)生的NO2與碳煙反應(yīng),從而降低了碳煙的燃燒溫度。加入K以后,NOx的還原效率先升高后降低,當(dāng)K負(fù)載量為7.5 wt.％時(shí)達(dá)到峰值。認(rèn)為適量K的摻雜有利于單齒硝酸鹽的生成,與亞硝酸鹽、螯合雙齒硝酸鹽和離子硝酸鹽相比,它與碳煙的反應(yīng)性更強(qiáng),對(duì)應(yīng)的NOx消除效率也更高。