一維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的制備和機理研究.pdf

1、由于Zn0是一種II—VI族直接寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料(室溫禁帶寬Eg=3.37eV)而且具有大的激子束縛能(60meV)，所以在科學(xué)研究和技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，被認(rèn)為是極有前景的半導(dǎo)體材料之一。因其具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)和極性晶體表面，利用熱蒸發(fā)氣相沉積、模板輔助生長、金屬有機氣相外延法、碳熱還原法等成功獲得了如柱狀、線狀、帶狀、環(huán)狀等多種類型的ZnO納米結(jié)構(gòu)。 我們研究小組第一次成功利用Sn—Zn．合金顆粒催化生長孿晶ZnO納米線以及利

2、用Sn的非摻雜作用制備二極管狀ZnO納米結(jié)構(gòu)。另外，通過兩步合成法在濺Au膜Si(111)襯底上制備多孔ZnO納米墻，最后我們采用CVD法制備出花狀ZnO微晶和ZnO納米梳。用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)和光致發(fā)光譜(PL)等測試手段詳細(xì)分析了ZnO納米材料的結(jié)構(gòu)、組分、形貌和光致發(fā)光特性。初步提出并探討了Sn在合成ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長過程中所起的特殊作用和ZnO極性生長對形貌的影響。所取

3、得的主要成果歸結(jié)如下： 1.孿晶結(jié)構(gòu)ZnO納米線 采用CVD法在Si(111)襯底上制備出兩種新型孿晶結(jié)構(gòu)的ZnO納米線：一種為孿晶結(jié)構(gòu)貫穿整個納米線；一種為先孿晶后單晶的納米線。ZnO納米線的直徑在100納米到300納米范圍內(nèi)，長度大多為幾百微米，有的甚至達(dá)到了毫米級，產(chǎn)率也非常的高。納米線頂端的顆粒表明了孿晶結(jié)構(gòu)納米線屬于金屬顆粒催化生長。催化顆粒厚度不均勻且有明顯的分層，這種形貌是由于在生長過程中催化顆粒的二次熔化

4、導(dǎo)致。經(jīng)過分析，在納米線生長初期納米線頂端的Sn—Zn合金的內(nèi)部存在的孿晶缺陷是導(dǎo)致納米線孿晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直接原因。作為一種重要的晶體缺陷，孿晶的存在會明顯改變材料的光、電、物理、化學(xué)特性，在未來的技術(shù)應(yīng)用中有很重要的意義，可用來制備新型的納米電子和光學(xué)器件。 2.滴管狀ZnO納米結(jié)構(gòu) 我們用CVD法制備出新型的兩種類型滴管狀ZnO納米結(jié)構(gòu)：一種為一個六角納米柱和連接在納米柱兩端的超長納米線(雙向滴管狀)；另一種為只有一端連

5、結(jié)納米線的六角納米柱(單向滴管狀)。整個納米結(jié)構(gòu)是都是單晶體，生長方向為[0001]，總長度為幾十毫米。這種形貌是ZnO納米結(jié)構(gòu)中的嶄新成員，基于XRD和電子顯微鏡測試，我們發(fā)現(xiàn)Sn在ZnO納米結(jié)構(gòu)生長中的新作用。已經(jīng)有金屬催化制備出超長準(zhǔn)一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的報道，這些結(jié)構(gòu)都有以下明顯特征：在線(柱)頂端存在金屬顆粒；金屬催化顆粒引導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)的生長。Sn是一個常用的催化劑。但是，在我們報道中，錫在制備滴管狀ZnO納米晶體的過程中起得作用

6、不是催化作用，而是形貌限制和類似溶劑的作用。此外，螺旋位錯和極性生長在晶體生長中也起了重要作用。所以滴管狀ZnO納米結(jié)構(gòu)提供了一種新的有意義的生長機制。這種新型ZnO納米結(jié)構(gòu)在未來的納米電子和納米光學(xué)器件有潛在的應(yīng)用價值。 3.滴狀和纖維狀多孔ZnO納米墻 我們用兩步生長法制備出新型多孔ZnO納米墻，即先在Si(111)襯底上濺射一層Au膜然后在水平管式爐中用CVD法在鍍有Au膜的Si片上生長多孔納米墻。我們實驗中制備的

7、多孔ZnO納米墻根據(jù)納米顆粒的形貌不同可分為兩種：滴狀和纖維狀。Au膜的厚度，即Au的顆粒的大小和顆粒間距決定了兩種不同類型ZnO納米顆粒的粗細(xì)、長短、間距大小。這種納米結(jié)構(gòu)在光催化、生物感應(yīng)、太陽能電池等等其他需用大比表面積材料的領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。已有報道用碳熱法和MOCVD法可制備出此類ZnO材料。在這些報道中，大多數(shù)采用昂貴的藍(lán)寶石襯底，不利于大量生產(chǎn)。在外延取向要求不是特別嚴(yán)格的情況下，我們采用濺有Au膜的Si襯底和特殊加

8、熱過程，費用低、產(chǎn)物產(chǎn)量大，而且得到的是多孔結(jié)構(gòu)，因此具有更高的比表面積。 4.花狀ZnO微晶和鐵樹狀ZnO納米結(jié)構(gòu) 我們利用CVD法分別在750℃、800℃、850℃和900℃下加熱Zn和Sn粉末制備出花狀ZnO微晶。樣品的形貌均為花狀ZnO微晶：每個微晶都是由十幾個ZnO單晶棒組成，其中每個單晶棒的一端緊密地聚集在一起，另一端沿著不同方向伸展，形成花狀結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，花狀ZnO微晶的分支變得粗大，數(shù)量減少，底端

9、的六方柱的寬度明顯大于頂端的六方錐，分層生長明顯加強。經(jīng)過SEM和HRTEM觀察和探索分析，我們提出了花狀ZnO微晶的生長機制。 我們還利用CVD法在800℃下加熱Zn制備出由六個ZnO梳狀結(jié)構(gòu)組成的鐵樹葉狀結(jié)構(gòu)，其中每個梳狀結(jié)構(gòu)的一端緊密地聚集在一起，另一端以相互間60°的夾角向四周伸展，形成螺旋槳狀。每個梳狀結(jié)構(gòu)為一條很寬很長的微米帶，微米帶一側(cè)有許多納米帶，另一側(cè)表面則很平整，沒有長出帶或線，呈梳子狀。ZnO梳狀結(jié)構(gòu)屬于V