一維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)自組裝及性能研究.pdf

1、一維ZnO納米材料以其新穎的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性以及在納米器件中的潛在用途成為當(dāng)今納米技術(shù)的研究熱點(diǎn)。而一維納米結(jié)構(gòu)ZnO材料大規(guī)模、低成本和簡(jiǎn)單有效的合成與組裝無(wú)論從基礎(chǔ)研究的角度來(lái)說(shuō)，還是從性能與應(yīng)用的角度來(lái)看，都有著重要的意義。本文全面綜述了國(guó)內(nèi)外在一維ZnO納米結(jié)構(gòu)材料的制備、性能及應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，開展了一維ZnO納米結(jié)構(gòu)材料自組裝合成技術(shù)、表征、形成機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和應(yīng)用探索等方面的研究工作，探討了一維ZnO納米結(jié)構(gòu)材料的光

2、學(xué)性能和光催化性能，得到了如下研究結(jié)果： 1．探索出一種能在各種晶面的硅襯底上自組裝取向生長(zhǎng)ZnO納米線的新方法。該方法提出了采用離子絡(luò)合轉(zhuǎn)換機(jī)理來(lái)制備ZnO納米微晶的研究思想，建立了聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架控制ZnO納米點(diǎn)成核和ZnO納米線生長(zhǎng)的新的ZnO納米結(jié)構(gòu)自組裝生長(zhǎng)模型——聚合物網(wǎng)絡(luò)限域模型。該模型主要基于絡(luò)合共價(jià)作用驅(qū)動(dòng)ZnO/高分子(如：PVA)自組裝過(guò)程的假定，以PVA等均聚極性高分子作為配位體并充當(dāng)自組裝載體，通過(guò)高分子

3、．金屬配位絡(luò)合反應(yīng)，將構(gòu)晶離子(Zn<'2+>)結(jié)合在高分子側(cè)鏈上；而當(dāng)高分子(PVA)濃度達(dá)到亞濃溶液狀態(tài)時(shí)，高分子鏈相互穿插交疊形成網(wǎng)眼均勻的高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因而具有了限制與之作用的納米微粒尺寸和分布的網(wǎng)絡(luò)限域效應(yīng)。在ZnO晶體的極性生長(zhǎng)特性和聚合物網(wǎng)絡(luò)限域效應(yīng)的雙重作用下，可制得分布均勻、尺寸均一、定向性好的ZnO納米線。此技術(shù)成功地克服了以往氣相法定向生長(zhǎng)中通常要求ZnO晶體晶面須與襯底表面匹配的限制，使得納米線的生長(zhǎng)對(duì)襯底不具

4、有選擇性，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)在低溫環(huán)境下的制備。 2．利用離子絡(luò)合轉(zhuǎn)換機(jī)理和聚合物網(wǎng)絡(luò)限域生長(zhǎng)模型，分別采用高分子絡(luò)合一氣相生長(zhǎng)法、高分子絡(luò)合-溶液生長(zhǎng)法和高分子絡(luò)合-燒結(jié)法等三種自組裝合成方法，在半導(dǎo)體硅襯底上自組裝出了分布均勻、粒度單一性好的取向生長(zhǎng)．ZnO納米線/棒等一維納米結(jié)構(gòu)材料。ZnO納米線/棒的直徑約為20～150nm，長(zhǎng)度為0.5～6 μm，具有六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，沿[0001]方向取向生長(zhǎng)，其晶體質(zhì)量與當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道

5、的最佳結(jié)果相當(dāng)。 3．分析研究了所制備ZnO納米結(jié)構(gòu)材料的尺寸、形貌、排列間距和晶體質(zhì)量的上海大學(xué)博士學(xué)位論文控制影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO納米結(jié)構(gòu)的白組裝生長(zhǎng)是由其極性生長(zhǎng)特征和高分子網(wǎng)絡(luò)骨架限域模型決定的，各種生長(zhǎng)條件對(duì)ZnO納米結(jié)構(gòu)的影響主要是通過(guò)控制ZnO形核和生長(zhǎng)基元[Zn(OH)4廣在先驅(qū)體溶液中的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)的。采用不同的絡(luò)合材料會(huì)影響ZnO納米結(jié)構(gòu)的形貌，利用PVA、PAM等高分子材料作為絡(luò)合劑可以得到均勻直徑的Z

6、nO納米線，而利用氨水、檸檬酸鈉(17SC)和六亞甲基四胺(HMTA)等小分子材料作為絡(luò)合劑，則分別得到ZnO納米花、ZnO納米片和棒槌狀ZnO納米棒；調(diào)節(jié)所用高分子亞濃溶液濃度，可控制ZnO納米材料的粒徑和分布；控制適度弱堿性的絡(luò)合溶液pH值有利于ZnO納米結(jié)構(gòu)沿[0001]取向生長(zhǎng)，在弱堿性溶液中易得到長(zhǎng)柱狀．ZnO納米線，而在強(qiáng)堿性溶液中易形成短的ZnO納米棒以至顆粒。此外，分析比較了高分子絡(luò)合法三種工藝對(duì)ZnO晶體形貌的影響，發(fā)

7、現(xiàn)采用高分子絡(luò)合一溶液生長(zhǎng)法和高分子絡(luò)合一燒結(jié)法得到的ZnO納米線柱面光滑均勻，且高分子絡(luò)合一燒結(jié)法制備的納米線端面更平滑并呈現(xiàn)明顯六角柱形結(jié)構(gòu)；而采用高分子絡(luò)合一氣相生長(zhǎng)法制得的納米線呈現(xiàn)不等徑生長(zhǎng)的層(臺(tái)階)狀結(jié)構(gòu)，并應(yīng)用晶體生長(zhǎng)界面運(yùn)動(dòng)學(xué)和界面動(dòng)力學(xué)理論解釋了ZnO納米結(jié)構(gòu)晶體表面臺(tái)階的成因。 4．研究了一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光性能、紫外吸收性能和光催化性能。典型的ZnO~內(nèi)米線室溫下在325 nlTl激發(fā)光下的光致發(fā)

8、光譜主要有兩個(gè)峰：一個(gè)是383nln附近的近帶邊強(qiáng)紫外發(fā)射峰，半高寬為30．82 nln，另一個(gè)是445 nrn處較弱的藍(lán)光發(fā)射峰或506 nlll處的弱綠光發(fā)射峰。紫外發(fā)射峰與ZnO的帶間躍遷相關(guān)，主要來(lái)自ZnO材料中電子和空穴的直接復(fù)合，而藍(lán)一綠光發(fā)射峰可能由ZnO z辛的氧空位或鋅填隙等結(jié)構(gòu)缺陷引起。所制備的樣品晶體完整性較高，其光學(xué)性能與當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道的最佳結(jié)果相當(dāng)。同ZnO體材料(紫外吸收峰373 nlTl)相比，所制備的一維z

9、nO納米結(jié)構(gòu)材料的紫外吸收峰在～360 nin處，藍(lán)移了～13 nlTl；且其紫外光吸收性能與粒徑大小有關(guān)，隨著ZnO粒徑的減小，紫外吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移，呈現(xiàn)出室溫量子尺寸效應(yīng)。一維ZnO納米結(jié)構(gòu)材料在太陽(yáng)光的照射下對(duì)染料甲基紅具有較好的光催化降解作用，在光照120 min后，對(duì)甲基紅的降解率幾乎可達(dá)100％。一維ZnO~內(nèi)米結(jié)構(gòu)較好的光催化性能，使其能夠直接利用太陽(yáng)光和普通光源來(lái)凈化環(huán)境，降解有毒有機(jī)物。 5．采用差示掃描量熱法fDSC)

10、測(cè)試了高分子絡(luò)合一燒結(jié)法制備ZnO納米線的結(jié)晶曲線，對(duì)其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，推導(dǎo)出結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程為：1-X<,t>=exp(-7.475×10<'-2>t<'1.9>)；并利用熱重(TG)測(cè)試結(jié)果，通過(guò)熱分解反應(yīng)，導(dǎo)出了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：dα/dT=3.76×10<'23>/φ e<'-21340.8/T>(1-α)<'2.8>,從而得到了化學(xué)反應(yīng)速度隨時(shí)間、濃度和溫度變化的關(guān)系。 6.采用ZnO納米線/棒作為陰極發(fā)射體制作了納米ZnO

11、場(chǎng)發(fā)射器件，考察了其電子場(chǎng)發(fā)射性能。研究表明，這種ZnO納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射性能，在開啟電場(chǎng)為22 V·μm<'-1>時(shí)，可測(cè)到10μA·cm<'-2>的發(fā)射電流密度，接近目前有關(guān)ZnO納米結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射報(bào)道的最佳結(jié)果，可應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射納米光電子器件。 7.采用納米改性涂料技術(shù)，首次制備了摻雜ZnO納米線/棒的苯丙乳膠漆改性涂料，研究了摻雜量對(duì)改性性能的影響。結(jié)果表明，這種由納米ZnO改性的涂料具有良好的耐水性、耐堿性、耐洗刷性和