一氧化碳偶聯(lián)合成草酸二乙酯研究.pdf

1、一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯是一個環(huán)境友好、原子經(jīng)濟性比較高的生產(chǎn)工藝，在目前石油資源緊缺的情況下，其發(fā)展前景更加廣闊。對催化劑改進和機理方面的研究能夠為工業(yè)放大提供理論依據(jù)，研究緊迫性日益顯著。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，考察了新型α-Al2O3為載體的負載雙金屬催化劑在CO偶聯(lián)反應(yīng)中的活性。并通過對催化劑進行比表面和孔分布的分析，研究影響催化劑活性的主要因素。然后選擇適宜的催化劑進行內(nèi)外擴散影響的分析，對反應(yīng)進行動力學(xué)研究。 在對

2、不同載體催化劑的研究中，對比了反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率、時空收率、選擇性等評價指標。對反應(yīng)活性最佳的兩種催化劑進行反應(yīng)器直徑和催化劑體積兩個影響反應(yīng)因素的考察，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器直徑減小，催化劑體積增大時，氣體線速度增大，反應(yīng)的收率增加，選擇性降低。 催化劑BET分析結(jié)果表明，孔分布是影響催化劑活性的主要因素，當催化劑表面同時具有大孔和小孔，且小孔在孔分布中占有適當?shù)谋壤瑢Υ呋瘎┑幕钚杂写龠M作用，得到的結(jié)論對后期的催化劑改進提供了一定的理論依

3、據(jù)。通過對催化劑的梯爾模數(shù)和內(nèi)擴散有效因子的計算以及實驗，證明了催化劑在反應(yīng)中受內(nèi)擴散的影響很小。同時對比了2.5g和5g催化劑在不同質(zhì)量流量比下CO的轉(zhuǎn)化率，證明在選擇的實驗條件下，氣體的線速度達到了消除外擴散的目標。 排除內(nèi)外擴散的影響后，利用所選催化劑在適宜的反應(yīng)條件下：溫度100℃～120℃；CO和亞硝酸乙酯在原料氣中的含量為：CO25％～30％，EN10％～15％，N260％；停留時間為1s～2.5s，采用單純形法對實

4、驗數(shù)據(jù)進行優(yōu)化，利用龍格-庫塔法得出CO氣相偶聯(lián)合成草酸二乙酯的主副反應(yīng)動力學(xué)方程： rDEO=181.77×exp[-22.5kJ/（RT）]y0325COy0.697ENy-0.794NO mol/g（cat）·h rDEC=3.116×exp[-17.8kJ/（RT）]y0.743COy0.737ENy-0.556NO mol/g（cat）·h 在偶聯(lián)反應(yīng)中主反應(yīng)活化能較大，因此升高溫度對于主反應(yīng)有促進