汽車鑄造廠二噁英類化合物的測定分析及其與工人腫瘤死亡的關(guān)聯(lián)研究.pdf

1、二噁英類化合物(dioxins,或PCDD/Fs)是指多氯代二苯并二噁英(poly-chlorinated dibenzo-p-dioxins,PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans,PCDFs),屬于持久性有機污染物(persistent organic pollutants,PoPs),具有持久性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性的特點。最常見的二噁英類化合物是2,3,7,8-位氯原子

2、取代的二噁英類同類物,包括7種四～八氯代二苯并二噁英類化合物和10種四～八氯代二苯并呋喃,共17種,其中,四氯代二苯并二噁英(2,3,7,8-TCDD)毒性最大,被譽為“世紀(jì)之毒”。
　　二噁英類化合物幾乎全部來自工業(yè)生產(chǎn)活動,存在燃燒、高溫和含氯化合物的相關(guān)生產(chǎn)行業(yè)都可能產(chǎn)生二噁英,如化工生產(chǎn)的雜質(zhì)與副產(chǎn)物(多氯聯(lián)苯、氯堿工業(yè)、五氯酚和染料工業(yè)等);廢物焚燒——生活垃圾、醫(yī)療廢物,金屬熔煉與加工(鋼鐵生產(chǎn)和金屬熱處理);電子垃圾

3、拆解;造紙和紙漿漂白過程;汽車尾氣排放;稻桿焚燒等。我國目前二噁英的排放主要來自金屬冶煉行業(yè)。
　　研究表明,二噁英可以產(chǎn)生廣泛的毒性作用,包括對多器官、多系統(tǒng)的毒性及致癌性。1997年國際癌癥中心(IARC)將二噁英中毒性最強的2,3,7,8-TCDD劃分為人類一級致癌物。有關(guān)二噁英致人群健康效應(yīng)的研究已引起廣泛關(guān)注。為了保障人體健康,世界多個國家先后對二噁英制定了控制標(biāo)準(zhǔn),即人日容許攝入量(Tolerable Daily In

4、take,簡稱TDI)。WHO于2005年將二噁英的TDI重新修訂為1-4pgTEQkg-1d-1。然而從目前的研究結(jié)果看,二噁英導(dǎo)致人群癌癥的報道很有限,還需要進一步的評估。到目前為止,檢測二噁英類化合物的方法也在不斷進步和完善中,如生物學(xué)法、酶聯(lián)免疫法和化學(xué)分析法等,以毒性當(dāng)量為濃度單位。每種方法都具有各自的優(yōu)勢與不足,為滿足不同的檢測需求提供了更多選擇的空間。但我國目前還沒有生產(chǎn)場所二噁英類化合物測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。
　　鑄造過

5、程被認(rèn)為是我國二噁英類化合物排放的主要工業(yè)源之一,但目前對其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二噁英類化合物的研究還很少,本研究目的是:(1)發(fā)展和規(guī)范鑄造行業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中二噁英類化合物的測定方法,分析生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二噁英類化合物的濃度水平和特征;(2)評估鑄造工人和附近居民的二噁英個體外暴露水平;(3)探討二噁英暴露與鑄造工人惡性腫瘤死亡的關(guān)聯(lián)。本研究共分為以下三大部分:
　　第一部分汽車鑄造廠生產(chǎn)環(huán)境的二噁英類化合物的測定與分析
　　第一

6、節(jié) HRGC/HRMS法測定鑄造廠二噁英類化合物
　　本節(jié)通過采集鑄造廠生產(chǎn)車間和廠外環(huán)境的空氣和積塵樣品,建立一套適用于檢測和分析職業(yè)環(huán)境中產(chǎn)生二噁英類化合物的濃度和特征的分析方法,進而評價該鑄造廠二噁英類化合物的污染水平以及對周圍環(huán)境的影響。
　　采集熔化爐、澆注、造型一線工種和控制室外及門口等輔助工種的空氣和積塵樣品,經(jīng)加標(biāo)、抽提、凈化和濃縮后,用HRGC/HRMS法進行定性和定量的分析。該鑄造廠生產(chǎn)車間的空氣中二噁英

7、類化合物濃度為0.36-2.25pg WHO-TEQ Nm-3(平均1.01pg WHO-TEQ Nm-3),是廠外空氣中二噁英類化合物濃度的1.16-7.26倍。車間內(nèi)積塵中二噁英類化合物的濃度為3.34-18.64pg WHO-TEQ g-1(平均8.25pg WHO-TEQ g-1),廠外積塵中二噁英類化合物的濃度比車間內(nèi)多個采樣點積塵中二噁英類化合物的濃度要高。鑄造過程中產(chǎn)生的二噁英類化合物以高氯代同系物為主,其中呋喃類占了絕對

8、比重。2,3,4,7,8-PeCDF是該鑄造過程中產(chǎn)生二噁英類化合物的TEQ構(gòu)成的主要特征性因子。
　　本部分研究結(jié)果表明鑄造過程產(chǎn)生的二噁英類化合物已對外環(huán)境造成了污染,熔化爐是鑄造過程中二噁英類化合物的主要釋放源。
　　第二節(jié)利用EROD法測定鑄造廠環(huán)境樣品中的二噁英類化合物濃度
　　本部分通過建立的EROD生物學(xué)法對鑄造廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二噁英類化合物產(chǎn)生進行測定和分析。
　　采集鑄造廠生產(chǎn)車間內(nèi)熔化、澆注

9、、造型、清理和制芯幾個主要的生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)的積塵樣品和熔化、澆注兩處的空氣樣品,通過索氏抽提,多層色譜柱凈化、濃縮和定容后,用EROD法檢測。EROD法依據(jù)二噁英類化合物對固著細胞EROD酶活力的特定的刺激作用原理,通過測定細胞EROD酶活力反映二噁英類化合物的危害水平。
　　熔化和澆注兩工種積塵中二噁英類化合物濃度較高(分別為28.79pgTEQ/g和13.58pgTEQ/g),造型和清理次之,制芯工種積塵中二噁英類化合物濃度低于

10、檢測限;通風(fēng)除塵器口處積塵中二噁英類化合物殘留濃度高于上述五個工種積塵中的二噁英類化合物濃度。熔化和澆注兩個工種其空氣中二噁英類化合物的濃度分別為3.89pgTEQ/m3和2.19pgTEQ/m3。本部分研究結(jié)果也表明熔化工種是鑄造過程中二噁英類化合物的主要釋放源,相比化學(xué)法,EROD法更適用于快速篩檢職業(yè)環(huán)境樣品中的二噁英類化合物。
　　第三節(jié)生物學(xué)方法與化學(xué)方法結(jié)果的比對研究
　　本節(jié)通過對用EROD和HRGC/HRMS

11、兩種方法檢測的二噁英類化合物結(jié)果進行比對分析,探討兩種方法的適用性。對兩次采樣中采集的熔化和澆注兩個工種積塵和空氣樣品的檢測數(shù)據(jù)進行分析。結(jié)果顯示用EROD法檢測二噁英類化合物的結(jié)果普遍高于用HRGC/HRMS法檢測結(jié)果,兩者呈現(xiàn)出了很好的相關(guān)性(R2=0.94),表明兩種方法具有一定的可比性,并可以滿足不同的職業(yè)衛(wèi)生檢測需求。
　　第二部分鑄造工人與附近居民二噁英類化合物個體外暴露量的評估
　　本部分通過鑄造廠車間內(nèi)及廠外

12、空氣中二噁英類化合物濃度的檢測結(jié)果,對鑄造廠工人和附近居民的二噁英類化合物個體外暴露量進行初步評估。
　　在熔化、澆注和造型三個一線工種中,熔化工人每日經(jīng)由呼吸途徑攝入的二噁英類化合物個體外暴露量最高。一線工人在一天工作時間內(nèi)經(jīng)由呼吸途徑攝入的二噁英類化合物暴露量是居民每日經(jīng)由呼吸途徑攝入的二噁英類化合物暴露量的1.14～9.43倍。推算的廠外附近居民每日總的二噁英類化合物暴露水平結(jié)果表明,兒童每公斤體重二噁英類化合物暴露量大約是

13、成人的兩倍,超過了WHO對二噁英類化合物制定的TDI上限。
　　本部分研究結(jié)果提示:該鑄造廠產(chǎn)生的二噁英對鑄造工人和附近居民構(gòu)成了威脅,應(yīng)加強工人的防護并嚴(yán)格控制二噁英向外界的排放。
　　第三部分鑄造工人惡性腫瘤死亡的隊列內(nèi)病例對照研究
　　本部分通過對鑄造工人隊列的研究,探討二噁英類化合物暴露與工人惡性腫瘤死亡之間的關(guān)聯(lián)。
　　以該鑄造廠1980至1985年在冊且工作1年以上的工人建立隊列,隊列共計3529人,

14、自1980年追訪至2005年底,死因信息來自職工醫(yī)院病例和職工喪葬記錄,職業(yè)史信息來自工廠工資名冊。以全國居民1980至2005年年齡別疾病平均死亡率為參照,計算第一死因的標(biāo)化死亡比(standardized mortality ratio,SMR)及其95％可信區(qū)間(confidence interval,CI)。
　　結(jié)果顯示惡性腫瘤為該鑄造工人的第一位死因,與全國平均水平比較,惡性腫瘤的死亡率明顯升高(SMR=1.70,95

15、％CI=1.35-2.13),尤其是肺癌(SMR=2.13,95％=1.58-2.88)和肝癌(SMR=1.71,95％CI=1.21-2.42)。將121例(男95例)惡性腫瘤死亡者,按性別、出生年以1:3的比例在該隊列人群中配對照共363例。將鑄造工種按二噁英濃度水平劃分為高、中、低(或無)三個暴露級別。Cox比例風(fēng)險模型結(jié)果顯示,工人惡性腫瘤死亡風(fēng)險與二噁英暴露之間存在顯著的劑量-反應(yīng)關(guān)系,差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.01),其中高

16、二噁英暴露組工人的惡性腫瘤死亡風(fēng)險是低(或無)二噁英暴露組工人惡性腫瘤死亡風(fēng)險的2.44倍(95％CI:1.38-4.32)。
　　本部分研究顯示,鑄造過程中產(chǎn)生的二噁英是主要的職業(yè)致癌物,長期二噁英暴露可能與工人惡性腫瘤死亡率增高有關(guān)。
　　綜上所述,本研究通過建立的EROD生物學(xué)法和HRGC-HRMS化學(xué)法對某汽車鑄造廠生產(chǎn)過程中二噁英類化合物的濃度水平及其指紋特征等進行了檢測和分析,并且該鑄造廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二噁英對