制備方法、過渡金屬摻雜對Pd-CZA催化劑三效性能影響的研究.pdf

1、汽車排氣產(chǎn)生的污染問題在當(dāng)今社會(huì)受到了廣泛的重視。催化轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)汽車超低排放(歐Ⅳ以上標(biāo)準(zhǔn))的最有效手段,高性能稀土復(fù)合Al2O3涂層材料(ACZO)是汽車排氣凈化催化劑中的關(guān)鍵組成,并已得到應(yīng)用。三效催化劑的氧化一還原反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面,因此高性能ACZO材料的高比表面積、高溫?zé)岱€(wěn)定性是高儲氧能力的先決條件。最近,為了滿足催化劑冷啟動(dòng)性能,其催化轉(zhuǎn)化器的安置位置越來越靠近發(fā)動(dòng)機(jī)排氣口,這對ACZO材料保持耐高溫和高比表

2、面的性能提出了更高的要求。γ-Al2O3是目前應(yīng)用最廣泛的催化劑載體之一。然而,Al2O3的熱穩(wěn)定性問題仍然長期困擾著人們,尤其是在高溫和有水蒸汽存在的場合,介穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3容易發(fā)生相變和燒結(jié),向熱力學(xué)上穩(wěn)定的α相和大顆?；l(fā)展,使比表面積大幅度下降。這是導(dǎo)致負(fù)載型催化劑失活的重要原因之一。因此,研究和開發(fā)新一代在高溫下穩(wěn)定的、高比表面的稀土復(fù)合氧化鋁新材料,對改善汽車尾氣三效催化劑的使用壽命和冷啟動(dòng)性能具有極其重要的理論和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用

3、意義。 本論文針對制備方法、過渡金屬摻雜對CZA復(fù)合氧化物及其負(fù)載Pd催化劑在汽車尾氣凈化反應(yīng)中的催化作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究。首先采用五種方法合成了一系列CZA復(fù)合氧化鋁材料,并考察了其負(fù)載Pd催化劑在汽車尾氣凈化反應(yīng)中的催化性能。采用溶膠.凝膠方法制備CZA復(fù)合氧化鋁材料,進(jìn)一步考察了過渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)及不同制備條件(不同鎳含量、載體不同預(yù)處理溫度)對CZA復(fù)合氧化鋁材料及其負(fù)載Pd催化劑在汽車尾氣凈化反應(yīng)

4、中的催化性能,運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)(如BET、XRD、TEM、XPS、TPR、TPD和TPO)對催化劑的物相組成、結(jié)構(gòu)及氧化還原性能進(jìn)行了表征,得到了一些很有意義的研究結(jié)果： 1 研究了不同的制備方法對CZA復(fù)合氧化物材料及負(fù)載Pd催化劑的汽車尾氣凈化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明,采用溶膠-凝膠法制得的CZA-SG載體具有較高的熱穩(wěn)定性,載體經(jīng)1100℃焙燒后不曾出現(xiàn)α-Al2O3晶相,比表面積高達(dá)93m2/g,且Pd/CZA-SG催化

5、劑對CO、HC和NOx具有最好的催化活性、熱穩(wěn)定性和最寬的操作窗口。催化劑的氧化還原活性與α-PdO物種及鈰鋯固溶體中表面氧(γ氧物種)的還原性能及其數(shù)目具有一定的對應(yīng)關(guān)系,α-PdO物種和CZA表面氧的還原能力越強(qiáng),催化劑的氧化-還原活性越高。低溫吸附氧的數(shù)量、氧脫附能力及PdO物種的分解峰溫與催化劑的活性也有一定的聯(lián)系,低溫吸附氧數(shù)量越多、氧脫附能力越強(qiáng)及PdO物種越穩(wěn)定,催化劑對CO、HC和NOx的氧化還原活性越高。 2 研究了過

6、渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)對Pd/CZA催化劑三效性能的影響。結(jié)果表明,添加過渡金屬Ni明顯提高了載體的熱穩(wěn)定性,載體經(jīng)1100℃焙燒后,比表面積高達(dá)101 m2/g。添加Ni和Co可明顯改善催化劑的三效性能,Pd/CZA-Ni催化劑的活性最高,并具有最寬的空燃比操作窗口。Co和Ni的添加對α-PdO物種的還原性能有明顯的促進(jìn)作用,催化劑表面α-PdO物種的還原性越好、數(shù)量越多,催化劑的催化活性越高；Fe、Co和Ni的存在會(huì)

7、促進(jìn)β-PdO物種的還原,這對提高貧氧條件下HC轉(zhuǎn)化率的提高有一定的促進(jìn)作用。添加Fe、Co、Mn和Ni對提高鈰鋯固溶體表面氧的還原性及表面氧數(shù)量均有明顯的促進(jìn)作用。Ni和Co的存在可明顯改善Pd/CZA催化劑的抗燒結(jié)性能,有利于表面PdOx物種的分散和穩(wěn)定。 3 研究了鎳含量對Pd/CZA催化劑三效催化性能的影響。結(jié)果表明,適量鎳的添加對Pd/CZA-Nix催化劑的三效催化性能以及抗燒結(jié)性能均有明顯的改善作用,Pd/CZA-N

8、i(1/10)催化劑的催化活性最高,并具有最寬的空燃比(A/F)操作窗口,具有良好的抗燒結(jié)性能。添加不同量的Ni對Pd/CZA催化劑上的PdO物種和表面氧的還原性能、脫附能力以及PdO物種的穩(wěn)定性均有一定的影響。合適量Ni的存在會(huì)明顯增強(qiáng)活性物種PdO與載體之間的相互作用,表面PdO物種的穩(wěn)定性、還原能力及鈰鋯固溶體表面氧的脫附能力均明顯增強(qiáng),從而提高了Pd/CZA催化劑的三效性能。 4 研究了載體預(yù)處理溫度對Pd/CZA催化劑

9、三效催化性能的影響。結(jié)果表明,過高的載體預(yù)處理溫度會(huì)使催化劑的活性明顯下降,對1100℃老化后的催化劑影響更為明顯,Pd/CZA-Ni-800催化劑老化后T20％和T98％提高了40℃-50℃。載體不同預(yù)處理溫度對老化前后Pd/CZA-Ni催化劑上體相氧和表面吸附氧的脫附能力、脫附量以及PdO物種的穩(wěn)定性、氧恢復(fù)能力均有一定的影響,對老化后催化劑更為明顯。隨焙燒溫度的提高,Pd/CZA-Ni催化劑表面氧和體相氧的還原能力逐漸變差,活性物