負(fù)載型二氧化鈦降解環(huán)已烷、丙酮及其晶體摻雜理論研究.pdf

1、本文采用溶膠-凝膠法，以活性碳/石墨片、泡沫鎳片為載體，制備了負(fù)載型的半導(dǎo)體二氧化鈦光催化劑，并對其進(jìn)行了XRD、SEM等表征。并以制備的光催化劑負(fù)載為工作電極，通過高聚物固體電解質(zhì)Nafion分隔陰、陽極，構(gòu)成新型氣相光電催化反應(yīng)系統(tǒng)。在主波長253.7nm的紫外燈(9W和4W)為光源下，設(shè)計并制作了適合實(shí)驗(yàn)室研究工作的光催化和光電催化降解反應(yīng)裝置。選擇具有代表性的環(huán)已烷和丙酮為降解對象，在自制光電催化降解反應(yīng)裝置內(nèi)對其在該負(fù)載型光催

2、化劑上的光催化、光電催化降解進(jìn)行了研究，探討了影響降解速率的一些因素，如涂敷層數(shù)、熱處理溫度、外加電壓、水蒸氣含量、催化劑摻雜等，并比較了不同制備方法、不同負(fù)載催化劑的催化效果。 通過氣相色譜儀測定目標(biāo)物降解過程的濃度來考察降解效率，結(jié)果表明降解環(huán)已烷時催化劑在涂敷三層時催化活性最好；外加電壓為20V時，降解速率最快；水蒸氣和樣品的體積比分別為20∶1和30∶1時，降解率最高；摻雜金屬離子也可以提高催化活性。通過紅外光譜來表征反

3、應(yīng)最終產(chǎn)物，環(huán)己烷已被氧化成己二醇和CO<,2>。光催化降解丙酮時，以TiOSO<,4>為原料自制催化劑降解丙酮效率比以P25為催化劑降解丙酮效率稍高，這有可能為制備TiO<,2>光催化劑提供一條合適的工業(yè)化生產(chǎn)途徑。 光催化、光電催化反應(yīng)的降解動力學(xué)可以用Langmuir-Hinshelwood模型描述，光催化、光電催化降解反應(yīng)均符合一級反應(yīng)動力學(xué)，線性關(guān)系較好。本文中環(huán)已烷光催化時光催化反應(yīng)速率常數(shù)k=8.74×10<'-3

4、>g/m<'3>·min，Langmuir吸附常數(shù)K=0.1445m<'3>/g。 用第一性原理探討TiO<,2>離子摻雜的理論模擬計算，模擬了摻雜N、Fe(Ⅲ)、Pt(Ⅵ)、La(Ⅲ)等銳鈦礦相Ti 02對能隙、Fermi能級、態(tài)密度等的影響，以探討其可見光活性的原因。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面HOMO和LUMO分別主要由Ti的3d軌道和O的2p軌道構(gòu)成。對于N摻雜，在價帶區(qū)出現(xiàn)了N的2S態(tài)，增加了N摻雜的穩(wěn)定性，并發(fā)現(xiàn)N摻雜從兩個方

5、面使TiO<,2>材料的帶隙變窄：一為在價帶的上方引入了獨(dú)立的能級，在導(dǎo)帶下方引入一個寬為0.9eV左右的能帶，這兩個摻雜能級使其禁帶減小；二為N摻雜使Fermi能級移入價帶，使光學(xué)吸收邊向高能方向移動而使帶隙變窄。對于Fe(Ⅲ)、Pt(Ⅵ)、La(Ⅲ)等摻雜銳鈦礦TiO<,2>晶體，摻雜后TiO<,2>禁帶變小，因?yàn)樵赥iO<,2>的禁帶之中也形成了雜質(zhì)能級，使其吸收波長范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)域，使光生電子的激發(fā)效率提高，從而提高了催化活