二氧化鈦表面缺陷及分子吸附的理論研究.pdf

1、近年來，隨著理論計算方法的發(fā)展和計算能力的提高，基于密度泛函理論的第一性原理計算方法在凝聚態(tài)物理、量子化學以及材料科學中得到了廣泛應用。二氧化鈦(TiO2)由于其具有的獨特性質，開始在光催化、CO氧化以及太陽能電池等多個領域被廣泛應用。尤其是金紅石型TiO2表面的性質研究，備受研究者的關注，成為當前科學研究的熱點。值得一提的是，作為一種重要的科學研究工具，掃描隧道顯微鏡(STM)在金紅石型TiO2表面的研究中起到重要的作用。將第一性原理

2、計算運用于STM實驗現(xiàn)象的理論研究，使得兩者有機結合，可以從表象到本質對問題進行深入細致的研究。本文通過第一性原理計算結合STM實驗對金紅石型TiO2(110)表面的缺陷態(tài)，分子吸附等重要性質進行了系統(tǒng)的理論研究，并對實驗現(xiàn)象給出了合理的解釋和預測。
　　 第一章首先介紹了金紅石型TiO2的性質，結構，應用以及目前的一些研究進展；然后介紹了本文所采用的理論計算方法，主要是密度泛函理論的基本框架和近年來的發(fā)展；接下來介紹了掃描隧道

3、顯微鏡的歷史和基本原理；最后簡要介紹了如何用理論計算方法模擬STM，同時介紹了一些常用的計算軟件。
　　 第二章從理論計算角度研究了金紅石型TiO2(110)表面的一種重要缺陷態(tài)-橋氧空位對的性質。計算中采用第一性原理的方法對STM實驗采集的氧空位對圖像進行了計算和模擬，同時對氧空位對的電子結構進行了簡要的分析。計算結果很好的與實驗吻合，同時我們發(fā)現(xiàn)氧空位對表現(xiàn)出比氧空位更高的化學反應活性。接下來計算了橋氧空位的遷移能壘，討論了

4、氧空位對的形成過程。最后通過估算遷移活化能的方法分析了橋氧空位的遷移，對實驗的結果進行了定性的討論。
　　 第三章通過理論計算研究了金紅石型TiO2(110)表面的另一種重要缺陷態(tài)-填隙Ti原子的構型，能量以及電子結構性質。計算模擬了填隙鈦原子對于TiO2表面STM圖像的貢獻，對實驗的結果進行了預言，為實驗研究提供了重要參考。最后，以含有填隙Ti原子的TiO2表面水分子分解為例，研究了填隙Ti原子對于表面反應的催化作用，改變了以

5、往人們認為橋氧空位是ZiO2表面唯一催化和化學活性源頭的看法。
　　 第四章從理論計算角度研究了CO分子在金紅石型TiO2(110)表面的吸附性質。通過第一性原理理論計算的方法配合STM研究了TiO2(110)表面上CO分子的吸附與擴散特性，系統(tǒng)研究了CO分子在TiO2(110)表面的吸附位置、吸附構型，并且追蹤了CO分子的擴散路徑，糾正了以往文獻中的錯誤認識。接下來通過第一性原理的方法研究了實驗上所發(fā)現(xiàn)的利用電致還原方法促使C

6、O2分子在橋氧空穴處反應生成CO分子的反應，給出了反應的過渡態(tài)和勢壘。計算結果定性的解釋了實驗現(xiàn)象，即在脈沖作用提供能量克服勢壘使C=O鍵斷裂，伴隨著非彈性隧穿電子將能量轉移至表面原子上的反應過程。
　　 第五章在上一章研究TiO2(110)表面CO分子吸附性質的工作基礎上，進一步從理論計算角度研究了金紅石型TiO2(110)表面CO分子和O2分子的共吸附性質。研究結果發(fā)現(xiàn)在低溫下TiO2表面吸附的CO分子能夠與O2吸附分解得到

7、的產(chǎn)物Oadatom原子作用，形成穩(wěn)定的CO-Oadatom，CO-Oadatom-CO共吸附形式。接下來探討了CO與預吸附的Oad原子的反應活性，推翻了以往工作中的錯誤結論，為進一步理解TiO2(110)表面的實際催化過程提供了有意義的信息。
　　 第六章首先從理論計算的角度介紹了金紅石型TiO2(110)表面吸附水分子后的羥基(OH)化缺陷態(tài)性質。然后通過第一性原理計算，研究了橋氧羥基的脫氫反應過程，結合前人對不同的脫氫反應