二氧化鈦光催化性能調(diào)控的理論研究.pdf

1、TiO2是一種十分重要的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有無(wú)毒、低成本、穩(wěn)定性好、光生載流子壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。它在光催化、光電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，對(duì)于環(huán)境凈化和清潔能源轉(zhuǎn)化有著重要意義。本論文采用基于第一性原理(first principle)的密度泛函理論（densityfunctional theory: DFT）計(jì)算方法，研究設(shè)計(jì)了具有可見(jiàn)光區(qū)光催化活性的TiO2催化劑以及應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitizedsolar

2、cells: DSSCs)的TiO2基透明導(dǎo)電材料(transparent conductingoxide: TCO)與TiO2光陽(yáng)極材料。主要研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　(1)摻雜對(duì)TiO2光催化性能的調(diào)控。我們采用基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算方法研究了一系列摻雜的TiO2材料的電子結(jié)構(gòu)、光吸收特性。我們根據(jù)摻雜原子的相互作用類(lèi)型，將摻雜的TiO2材料分為以下三種類(lèi)型:
　　(i)補(bǔ)償作用體系:基于理論計(jì)算設(shè)計(jì)了一種非

3、金屬元素N與非過(guò)渡金屬元素Sb共摻雜的TiO2光催化材料，這種N+Sb共摻雜的TiO2材料能夠應(yīng)用于可見(jiàn)光區(qū)的光催化分解水反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明N+Sb共摻雜的TiO2的帶隙約為2.0 eV，能夠有效吸收可見(jiàn)光，并且它的能帶位置也滿(mǎn)足水分解的氧化還原反應(yīng)勢(shì)能。Sb施主原子與N受主原子之間的補(bǔ)償作用可以防止光生電子-空穴對(duì)發(fā)生復(fù)合，從而提高光催化反應(yīng)的效率。此外，N和Sb雜質(zhì)之間存在的相互作用有利于提高雜質(zhì)原子在TiO2中的穩(wěn)定性。
　

4、　(ii)耦合作用體系:采用雜化密度泛函理論計(jì)算研究了(Mg，S)，(2Al，S)，(Ca，S)，(2Ga，S)共摻雜的TiO2的電子結(jié)構(gòu)與光吸收特性。結(jié)果表明當(dāng)金屬受主(Mg，Al，Ca，Ga)雜質(zhì)摻入TiO2晶格后，會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)S原子與鄰近的O原子耦合，形成S-O鍵。這個(gè)S-O鍵的反鍵軌道在TiO2的禁帶中引入兩條完全占據(jù)的雜質(zhì)能級(jí)。這些完全占據(jù)的雜質(zhì)能級(jí)不僅有效地減小了TiO2的帶隙，而且能夠阻止光生載流子的復(fù)合。此外，我們也研究了

5、B-N共摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)，揭示了實(shí)驗(yàn)中B-N共摻雜導(dǎo)致TiO2帶隙減小的機(jī)理。結(jié)果表明在B-N共摻雜TiO2中，B-輔助的N-O耦合作用對(duì)于TiO2帶隙的減小作用比B-施主N-受主補(bǔ)償作用更加有效。B-輔助的N-O耦合作用將TiO2的帶隙降低到1.762 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合。而且，形成能的計(jì)算結(jié)果表明富氧環(huán)境更加有利于B-輔助的N-O耦合，對(duì)于制備具有可見(jiàn)光活性的B-N共摻雜TiO2光催化材料十分有利。
　　(iii)

6、自補(bǔ)償作用體系:我們通過(guò)理論計(jì)算揭示了一種新的摻雜作用體系:N摻雜的Magnéli結(jié)構(gòu)亞氧化鈦TinO2n-1(n=7，8，9)中的電子-空穴自補(bǔ)償作用。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Magnéli相TinO2n-1(n=7，8，9)中的自由電子與p-型N摻雜引入的空穴發(fā)生自補(bǔ)償作用后，摻雜體系具有本征半導(dǎo)體的特性，而且其帶隙明顯減小。這種不同尋常的電子-空穴自補(bǔ)償作用將為制備性能優(yōu)異的光催化材料提供一種有效的新方法。
　　(2)半導(dǎo)體/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)

7、合材料的光催化特性。采用雜化密度泛函理論研究了單層過(guò)渡金屬二硫族化物MX2(M=Mo，W;X=S，Se)負(fù)載的TiO2(110)表面結(jié)構(gòu)的電子特性。結(jié)果表明在MX2/TiO2復(fù)合材料中，單層MX2作為有效的光敏化材料能夠有效的吸收可見(jiàn)光，激發(fā)的電子能夠有效地從MX2注入到TiO2中，從而實(shí)現(xiàn)載流子的分離。由于MX2/TiO2異質(zhì)結(jié)材料能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的分離，這種復(fù)合材料的光催化性能明顯優(yōu)于摻雜TiO2體系的性能。在此基礎(chǔ)上，我們

8、進(jìn)一步設(shè)計(jì)了新型的SiH/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，其帶隙為2.082 eV,有利于可見(jiàn)光的吸收與載流子的激發(fā);因?yàn)镾iH/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的能帶相對(duì)位置使得光激發(fā)的電子能夠從SiH的導(dǎo)帶注入到TiO2的導(dǎo)帶，而且它的界面電荷分布有利于載流子在界面的分離。該材料是一種非常有潛力的光催化材料:
　　(3)高壓相TiO2的光催化特性。我們采用第一性原理計(jì)算方法預(yù)測(cè)了一種新型的螢石結(jié)構(gòu)TiO2(111)表面相。這種螢石結(jié)構(gòu)TiO2(

9、111)表面相的帶隙大約2.1 eV,能夠形成在重構(gòu)的金紅石結(jié)構(gòu)TiO2(011)表面上。我們提出對(duì)一些表面能較高的普通相TiO2表面進(jìn)行處理，使其表面形成表面能更低的螢石結(jié)構(gòu)TiO2(111)表面相是一種有效的制備具有可見(jiàn)光活性的純凈TiO2光催化材料的方法。
　　(4)摻雜TiO2在光電轉(zhuǎn)化材料中的應(yīng)用。我們研究了In摻雜的TiO2材料Ti1-xInxO2作為一種新型的p-型透明導(dǎo)電材料的適用性。對(duì)于Ti1-xInxO2的電子

10、結(jié)構(gòu)與光吸收特性的計(jì)算結(jié)果表明，In摻雜后的Ti1-xInxO2表現(xiàn)出金屬特性，具有良好的導(dǎo)電性。并且隨著In摻雜濃度的升高，Ti1-xInxO2的光吸收譜邊緣逐漸藍(lán)移，透明度逐漸提升。這種Ti1-xInxO2可以作為染料敏化太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電薄膜材料;此外，我們還計(jì)算了N，F(xiàn)，I摻雜的TiO2材料的電子結(jié)構(gòu)與染料吸附特性，探討了N，F(xiàn)，I摻雜的TiO2光陽(yáng)極材料增強(qiáng)染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的機(jī)理。結(jié)果表明n-型F，I摻雜比p-