高溫拉曼譜圖的精細(xì)測(cè)定和定量化基礎(chǔ)研究.pdf

1、從微結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，理解冶金技術(shù)背后起著重要作用的熔渣性質(zhì)，進(jìn)而指導(dǎo)生產(chǎn)，是冶金學(xué)從經(jīng)驗(yàn)走向科學(xué)的一個(gè)重要標(biāo)志。 過去二十多年來(lái)人們相繼研發(fā)了用于研究熔渣(主要是硅酸鹽熔體)結(jié)構(gòu)的方法，其中主要有高溫X-射線，和高溫拉曼光譜等手段。高溫拉曼光譜反映的分子或微結(jié)構(gòu)單元的振動(dòng)信息，為研究熔渣的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)提供了豐富的素材。所以，本實(shí)驗(yàn)室以其為主要的研究手段。 然而直到今天，人們對(duì)硅酸鹽熔體的拉曼光譜的解析還沒有一個(gè)公認(rèn)

2、的結(jié)果。一方面是由于精確地測(cè)定高溫拉曼光譜有不小的困難，另一方面是由于硅酸鹽熔體拉曼光譜的解析上存在分歧。在陰離子基團(tuán)的振動(dòng)譜峰的認(rèn)識(shí)方面，特別是Fe，Al等復(fù)雜陰離子在不同陰離子團(tuán)中的結(jié)構(gòu)作用方面還有待更多的研究。而這些正是建立結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的基礎(chǔ)。 本文旨在探討上海大學(xué)高溫拉曼光譜測(cè)試精度的影響因素和改進(jìn)方法。論文首先分析了拉曼光譜儀基本原理和最新發(fā)展，結(jié)合抑制高溫?zé)彷椛涞脑瓌t，進(jìn)行高溫拉曼光譜儀的創(chuàng)建。SU-HTlRS譜儀

3、是在Jobin Yvon公司的U1000型拉曼光譜儀上建立起來(lái)的累積時(shí)間分辨高溫拉曼光譜。它能在2000K的溫度下穩(wěn)定工作，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。SU-HTRs(T/S)譜儀在LabRAM HR800型顯微拉曼光譜儀的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了顯微空間和累積時(shí)間分辨的耦合。更進(jìn)一步，已著手將紫外脈沖激光光源引入SU-HTRS(T/S)譜儀．用此法可測(cè)某些能強(qiáng)烈吸收紫外的試樣之表層譜。上述特色使SU-HTRS和SU-HTRS(T/S)譜儀能在國(guó)際前沿水平上保

4、持一席之地。 本文最重要的工作在于SU-HTRS(T/S)譜儀優(yōu)缺點(diǎn)的討論。作者指出： 1)．用共焦顯微鏡讀譜時(shí)，提高空間分辨效果的代價(jià)是Raman散射強(qiáng)度的降低。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：背景熱輻射增強(qiáng)約30％而同時(shí)散射強(qiáng)度增至原值的6倍。所以，測(cè)定高溫譜時(shí)，調(diào)節(jié)光闌的原則首先是要保證有足夠的拉曼散射信號(hào)進(jìn)入單色器，同時(shí)又要使背景熱輻射量的增大不過度。由此可見：累計(jì)時(shí)間分辨和空間分辨的耦合可帶來(lái)更寬闊的調(diào)節(jié)能力。 2)． SU

5、-HTRS(T/S)譜儀中累計(jì)時(shí)間分辨抑制熱輻射的作用要比SU-HTRS譜儀中的小2個(gè)數(shù)量級(jí)。即，SU-HTRS(T/S)譜儀未曾實(shí)現(xiàn)累計(jì)時(shí)間分辨和空間分辨的最佳匹配。 3)． SU-HTRS(T/S)譜儀中最佳耦合的實(shí)現(xiàn)，首先要求增設(shè)同步耦合回路以控制ICCD內(nèi)部由MCP到CCD信息的傳輸。 在使用SU-HTRS(T/S)譜儀時(shí)要根據(jù)試樣的不同恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)累計(jì)時(shí)間分辨和空間分辨兩者貢獻(xiàn)之比例。測(cè)熔體譜時(shí)應(yīng)主要依靠累計(jì)時(shí)

6、間分辨，而適當(dāng)?shù)尼樋组_度則可以起到降低焦點(diǎn)周圍的高溫背景信號(hào)，且不致于減弱有用拉曼信號(hào)的作用。 為配合原位高溫共焦顯微拉曼實(shí)驗(yàn)，在分析了前人工作的基礎(chǔ)上研制了溫度可達(dá)1923K的高溫?zé)崤_(tái)。 要由熔體譜圖引出可靠的結(jié)構(gòu)信息，其前提是正確的譜圖定量解析。為此，必須用數(shù)學(xué)方法大大改進(jìn)實(shí)測(cè)譜的信噪比。作者試用了數(shù)種方法，結(jié)果表明小波變換能顯著改善譜線起伏。 另一方面，本文在鈉硅酸鹽，鈣硅酸鹽和鋁硅酸鹽體系的譜圖解析提出了

7、新的闡釋，指明了前人的誤解和模糊不清的地方。 (1)盡管大量的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)合模擬計(jì)算表明二元硅酸鹽體系的結(jié)構(gòu)單元可以分解為Q<,0>～Q<,4>五種結(jié)構(gòu)單元，但是原則上硅酸鹽的Raman譜高頻區(qū)中不會(huì)有Q<,4>的峰，因?yàn)镼<,4>不含O<,nb>，相比于前幾種結(jié)構(gòu)單元其拉曼強(qiáng)度非常低；在SiO<,2>含量高的體系(如Na<,2>O-4SiO<,2>)中，1094 cm<'-1>等峰右側(cè)肩突的出現(xiàn)是Q<,3>與Q<,4>發(fā)生鄰位增

8、強(qiáng)作用的結(jié)果。 由于陽(yáng)離子的不同，CaSiO<,3>和Na<,2>SiO<,3>玻璃譜圖的解譜應(yīng)考慮到兩者所含的結(jié)構(gòu)單元種類會(huì)有不同，這是岐化反應(yīng)的平衡及趨于平衡的程度不同的結(jié)果。由于玻璃中保留的是其高溫下的部分結(jié)構(gòu)和熱歷史信息，其譜峰與熔體的譜峰并不能很好對(duì)應(yīng)。 (2)前人已發(fā)現(xiàn)三元鋁硅酸鹽中有些物性并不在Al/Ml=1處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，在該比值<1的條件下己測(cè)出O<,nb>。因此本論文根據(jù)Al的化學(xué)特性指出：每個(gè)Al-O四

9、面體中都有一個(gè)配位鍵，主要是Al-O<,nb><<'Na><,Al>，也會(huì)有一些Al-O<,b><<'Al><,Al>。si-O<,nb><<'Na><,Al>是由原Na-O<,nb>-si鍵中O<,b>的2個(gè)2(s/p)電子和Al的3p<,z>空軌道構(gòu)成，屬π鍵。si-O<,b><<'Al><,Al>是由Si-O<,b>-Al中O<,nb>的2個(gè)2(s、p)電子和2個(gè)Al內(nèi)各一個(gè)3p<,z>空軌道構(gòu)成，屬離域π鍵。與此配位鍵相系的氧離

10、子呈三價(jià)。 (3)本文報(bào)道了三元鋁硅酸鹽中ab initio計(jì)算的結(jié)果。與實(shí)測(cè)譜圖一致，將Al引入二元硅酸鹽時(shí)，高波數(shù)區(qū)內(nèi)各峰位呈紅移趨勢(shì)。 (4)本文將三種Al<,2>SiO<,5>礦物(藍(lán)晶石、紅柱石、硅線石)的拉曼譜圖與Fleet等推出的ζ-Na<,2>Si<,2>O<,5>拉曼譜圖作了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)譜峰能很好地對(duì)應(yīng)。借助Fleet等的論斷：系于為<'(6)>Si的既有O<,b>也有O<,nb>，提出了Al<,2>Si

11、O<,5>礦物內(nèi)為<'(6)>Al配位的氧離子群也由O<,b>和O<,nb>，組成。進(jìn)一步又根據(jù)晶態(tài)的空間構(gòu)型，認(rèn)為其中存在si-o<<'(6)AL><,(6)AL>型微結(jié)構(gòu)單元。所以指認(rèn)譜峰的主要依據(jù)不是配位情況而是鍵合特征。 (5)本文又將翡翠(Na<,2>·O·Al<,2>O<,3>·4SiO<,2>)、鈉長(zhǎng)石(Na<,2>·O·Al<,2>O<,3>·6SiO<,2>)的常溫Raman譜圖分別和Na<,2>Si(Si<,