用于丙烯酸酯類光聚合的六芳基二咪唑光引發(fā)劑的研究.pdf

1、六芳基二咪唑(HABI)類光引發(fā)劑是一類重要的自由基光引發(fā)劑,廣泛應用于感光樹脂成像、光致抗蝕劑等微電子材料領域.針對六芳基二咪唑類光引發(fā)劑的性能要求如高紫外-可見光吸收性能、優(yōu)異的光引發(fā)活性、與聚合體系良好的相容性和低遷移率等,本論文探討了六芳基二咪唑的取代基的結構和類型與其光化學物理性質和光引發(fā)性能之間的關系,合成了一種不同類型的六芳基二咪唑類光引發(fā)劑:含醚基側基的六芳基二咪唑,雜環(huán)六芳基二咪唑和含叔胺側基的高分子六芳基二咪唑,并較

2、為詳細地考查了它們的光化學物理性質及其對不同官能度的丙烯酸酯類單體的光引發(fā)性能. 1.研究了五種六芳基二咪唑類化合物o-Cl-HABI、BCTF-HABI、BCTM-HABI、un-HABI和TC-HABI的光化學物理性質和它們對MMA、PPGDA和TMPTA的光引發(fā)性能.六芳基二咪唑類化合物的光引發(fā)活性受其苯環(huán)上取代基的電子效應和立體效應的影響.六芳基二咪唑類化合物結構中4-位和5-位苯環(huán)上的供電子取代基有利于提高其光引發(fā)活性

3、,但取代基的立體位阻效應則對其光引發(fā)活性產生不利影響.BCFM-HABI 的紫外-可見光吸收能力高于o-Cl-HABI和 BCTF-HABI.受光照射時,BCTM-HABI/MBO產生的2-硫基苯并噁唑自由基的數(shù)量較高,對MMA、PPGDA和TMPTA的光引發(fā)活性優(yōu)于o-Cl-HABI/MBO和BCTF-HABI/MBO.六芳基二咪唑類化合物結構中2-位苯環(huán)上的取代基對其光引發(fā)活性的影響較為復雜.吸電子取代基不利于提高六芳基二咪唑在36

4、5nm處的吸收能力,但有利于提高HABI/MBO的光引發(fā)活性.o-Cl-HABI和TC-HABI在365nm的摩爾消光系數(shù)ε<,365nm>均低于un-HABI.o-Cl-HABI/MBO和TC-HABI/MBO產生的2-硫基苯并噁唑自由基的數(shù)量低于un-HABI/MBO,對MMA的光引發(fā)活性低于un-HABI/MBO;但是它們對PPGDA和TMPTA的光引發(fā)活性卻優(yōu)于un-HABI/MBO. 2.基于六芳基二咪唑類化合物的結構

5、/性能關系,合成了一種含醚基六芳基二咪唑BCTE-HABI,對比研究了它和o-Cl-HABI的光化學物理性質以及對丙烯酸酯類單體MMA、PPGDA和TMPTA的光引發(fā)性能.BCTE-HABI的紫外-可見光吸收性能優(yōu)于o-Cl-HABI,受光照射時BCTE.HABI和MBO之間發(fā)生快速的質子轉移反應.BCTE-HABI/MBO產生的2-硫基苯并嗯唑自由基的數(shù)量高于ο-Cl-HABI/MBO.BCTE-HABI/MBO能夠有效地引發(fā)MMA的

6、光聚合反應.在MMA的轉化率C<10﹪時,BCTE-HABI/MBO/MMA體系的光聚合反應動力學方程為:Rp∝[BCTE-HABl]<'0.06>.[MBO]<'0.32>.[MMa]<'0.99>.BCTE-HABl/MBO/MMA體系的光聚合反應活化能E<,α>為24.78kJ/mol.BCTE-HABI/MBO對MMA和PPGDA的光引發(fā)活性優(yōu)丁ο-Cl-HABI/MBO,而其對TMPTA的光引發(fā)活性略低丁ο-Cl-HABl/M

7、BO. 3.基于六芳基二咪唑類化合物的結構/性能關系,合成了四種雜環(huán)六芳基二咪唑BFuTM-HABI、BThTM-HABI、BCTFu-HABl和BCTTh-HABI,以提高六芳基二咪唑的紫外.可見光吸收性能.與ο-CI-HABI相比,BFuTM-HABI、BThTM-HABI、BCTFu-HABI和BCTTh-HABI在300～400nm的吸收強度均較高,而且最大吸收峰發(fā)生明顯紅移.BFuTM-HABI、BThTM-HABI、

8、BCTFu-HABI和BCTTh-HABI在受光照射時產生較弱的熒光.BCTFu-HABI/MBO和BCTTh-HABI/MBO產生的2-硫基苯并噁唑自由基的數(shù)量高于BFuTM-HABI/MBO和BThTM-HABI/MBO.BCTFu-HABI/MBO和BCTTh-HABI/MBO對不同官能度的丙烯酸酯類單體MMA、PPGDA和TMPTA的光引發(fā)活性均優(yōu)于BFuTM-HABI/MBO和BThTM-HABI/MBO. 4.基于六

9、芳基二咪唑類化合物的結構/性能關系,合成了四種新型的含叔胺側基的高分子六芳基二咪唑poly-DMEDA-BC-HABI、poly-DMEDA-TC-HABI、poly-PA-BC-HABI和poly-PA-TC-HABI,以提高六芳基52咪唑的紫外.可見光吸收性能和光引發(fā)活性,同時降低其在固化材料中的遷移率.合成的含叔胺側基的高分子六芳基二咪唑的紫外一可見光吸收較強,其最大吸收峰較ο-Cl-HABI有所紅移,且摩爾消光系數(shù)ε<,365n

10、m>均高丁二ο-Cl-HABl.受光激發(fā)時,poly-DMEDA-BC-HABI、poly-DMEDA-TC-HABI、poly-PA-BC-HABI和 poly-PA-TC-HABI產生較弱的熒光,但其熒光強度均高丁ο-CI-HABI;poly-DMEDA-BC-HABI/MBO、poly-DMEDA-TC-HABI/MBO、poly-PA-BC-HABl/MBO主poly-PA-TC-HABl/MBO產生的2-硫基苯并嗯唑自由基的數(shù)