氣凝膠的制備方法、結(jié)構(gòu)和品質(zhì)的優(yōu)化.pdf

1、氣凝膠是一種以納米粒子或高聚物分子為骨架構(gòu)成的的超低密度納米多孔固態(tài)材料。氣凝膠特有的納米尺寸孔洞結(jié)構(gòu)使得它在熱學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，在諸多領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。但目前氣凝膠制備時(shí)普遍采用的超臨界干燥法使氣凝膠的制備極其困難，而且制得的氣凝膠還存在成本昂貴，結(jié)構(gòu)控制欠佳，機(jī)械強(qiáng)度不高，表面具有吸濕性等缺點(diǎn)，嚴(yán)重地制約了氣凝膠的推廣應(yīng)用。因此，氣凝膠的制備方法、結(jié)構(gòu)與品質(zhì)的優(yōu)化研究受到科學(xué)界、工業(yè)界和商

2、業(yè)界的高度重視。本論文通過兩步法控制兩步水解-縮聚反應(yīng)速率，在介觀層次上引入干燥控制化學(xué)添加劑(Drying Control Chemical Additives，DCCAs)、凝膠網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)劑環(huán)氧丙烷，摻雜金屬離子以及對構(gòu)成凝膠的基本微粒進(jìn)行硅烷化反應(yīng)等手段，改善凝膠孔洞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻性，增大凝膠網(wǎng)絡(luò)的柔韌性，提高凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，增加凝膠表面的憎水性，降低凝膠內(nèi)毛細(xì)管附加壓力；在凝膠的陳化階段輔以正硅酸乙酯作為凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)

3、構(gòu)支撐劑，進(jìn)一步增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，最后在低表面張力溶劑中進(jìn)行分級干燥，在常壓下干燥制備了多種氣凝膠，實(shí)現(xiàn)了對制備方法和氣凝膠的結(jié)構(gòu)和品質(zhì)的優(yōu)化。此外，還探討了在二氧化硅氣凝膠中組裝納米微粒制備納米微?！?dú)饽z介孔復(fù)合體的方法，對已經(jīng)制得的氣凝膠的結(jié)構(gòu)和品質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，提高氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，同時(shí)選用廉價(jià)原料制備氣凝膠，為氣凝膠的商業(yè)化應(yīng)用開拓新路。本論文得到的主要結(jié)論如下：1.通過正硅酸乙酯的兩步水解縮聚

4、法，調(diào)控水解和縮聚反應(yīng)的速率，優(yōu)化構(gòu)成凝膠的基本粒子以及凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在凝膠浸泡、老化階段引入正硅酸乙酯作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)支撐劑，提高凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，用非超臨界干燥法制備的SiO2氣凝膠的外觀與常規(guī)超臨界干燥法制得的樣品相同。該氣凝膠的BET比表面為625.65 m2·g-1，孔徑分布主要集中在10-30nm，最可幾孔徑為22nm，平均孔徑為16.4nm，孔隙率約為91％。制備條件如溶液的pH值、反應(yīng)的配比對制得的SiO

5、2氣凝膠密度有著較大的影響，通過調(diào)節(jié)體系中各組分的配比，控制水解-縮聚過程中酸和堿的添加量可以制備不同密度和品質(zhì)的SiO2氣凝膠。2.應(yīng)用廉價(jià)的硅溶膠為原料，通過凝膠過程和干燥過程條件的調(diào)控，常壓下干燥制得塊狀SiO2氣凝膠。該SiO2氣凝膠是由粒徑為12-20 nm的SiO2納米微粒構(gòu)成的輕質(zhì)多孔納米材料，其密度約為200-400 kg·m-3，比表面250-300 m2·g-1，孔隙率約為91％，平均孔徑11-21 nm，

6、其外觀狀態(tài)和由納米微粒和狹窄的孔分布構(gòu)成的微觀結(jié)構(gòu)與應(yīng)用正硅酸乙酯為原料制得的氣凝膠的樣品完全一致。溶液的配比和pH對凝膠過程和氣凝膠樣品的密度有比較明顯的影響，同時(shí)pH值與SiO2的粒徑之間也有一定的關(guān)系，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的配比和pH值，可以實(shí)現(xiàn)對SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)和品質(zhì)的有效控制。在硅溶膠體系的凝膠過程中添加DCCAs，在一定的范圍內(nèi)隨著DCCAs添加量的增加，氣凝膠的密度變小，比表面增大，孔分布集中，微觀結(jié)構(gòu)更為完善

7、。不同DCCAs對氣凝膠的結(jié)構(gòu)和品質(zhì)的影響規(guī)律不相同，通過調(diào)節(jié)添加DCCAs的種類和量可以控制氣凝膠的結(jié)構(gòu)和品質(zhì)。3.通過以無機(jī)鋁鹽Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體， 1，2-環(huán)氧丙烷作為凝膠網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)劑常壓干燥制備由粒徑約為20nm近似球狀的氧化鋁納米粒子構(gòu)成的輕質(zhì)多孔塊狀氧化鋁氣凝膠。以甲酰胺作為干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA)，改善凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。乙醇和DCCAs的添加量對氣凝膠的密度有較大的影響。在溶膠-凝膠階段，添

8、加環(huán)氧丙烷作為凝膠網(wǎng)絡(luò)誘導(dǎo)劑，加速Al(Ⅲ)離子的凝膠化進(jìn)程，改善氣凝膠孔分布的均勻性，依據(jù)氧化鋁氣凝膠的結(jié)構(gòu)與環(huán)氧丙烷/Al的摩爾比的變化關(guān)系，通過調(diào)節(jié)環(huán)氧丙烷的添加量，可以控制氣凝膠的宏觀密度和微觀結(jié)構(gòu)。4.以正硅酸乙酯、硝酸鐵水溶液為前驅(qū)體，在無水乙醇溶劑中進(jìn)行共同水解和縮聚反應(yīng)，經(jīng)過超臨界干燥獲得密度低、孔隙率高由分散均勻的粒徑約為8 nm的非晶態(tài)Fe2O3和SiO2納米粒子構(gòu)成的塊狀Fe2O3-SiO2多組分氣凝膠

9、。該復(fù)合氣凝膠的密度為379-464Kg.m-3，比表面在325-625m2·g-1之間。與單組分SiO2氣凝膠相比，在溶膠-凝膠過程中加入Fe3+，所得Fe2O3-SiO2氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和比表面得到明顯提高，構(gòu)成氣凝膠的孔洞尺寸和基本粒子粒徑分布變得更加均勻和狹窄，這有利于高比表面和高孔隙率的氣凝膠樣品的制備。5.以硝酸鐵溶液浸泡硅氣凝膠制得的Fe2O3納米微粒-硅氣凝膠介孔復(fù)合體是由結(jié)晶態(tài)的α-Fe2O3與非晶態(tài)的Si

10、O2氣凝膠復(fù)合而成的輕質(zhì)多孔固體，構(gòu)成介孔復(fù)合體的α-Fe2O3和SiO2基本粒子的粒徑約為8nm和12nm，其機(jī)械強(qiáng)度比單組分SiO2氣凝膠高得多。根據(jù)樣品對N2的吸附-脫附等溫線和透射電鏡、M(o)ssbauer譜的測試結(jié)果，α-Fe2O3納米微粒以單層附著方式組裝在硅氣凝膠的孔壁上，它表現(xiàn)出強(qiáng)的超順磁性。制得的納米微粒-氣凝膠介孔復(fù)合體在熱學(xué)上的品質(zhì)得到了明顯改善，其中孔徑在20nm附近的氣凝膠的熱穩(wěn)定性更加優(yōu)良。硅氣

11、凝膠的孔結(jié)構(gòu)對納米微粒在氣凝膠中的組裝有著很大的影響，較大孔徑分布的硅氣凝膠(如平均孔徑約38.51nm)制得的Fe2O3納米微粒-SiO2氣凝膠復(fù)合體的孔洞在介孔范圍內(nèi)，且孔分布非常狹窄。6.利用酸催化使甲基三乙氧基硅烷發(fā)生充分水解，在堿催化下使水解產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)制得憎水SiO2醇凝膠，經(jīng)常壓干燥制備了憎水SiO2氣凝膠樣品。當(dāng)MTES/硅溶膠的摩爾比達(dá)到0.5時(shí)，憎水SiO2氣凝膠對水的接觸角達(dá)到97°，該氣凝膠表面具