酚醛樹脂氣凝膠及其衍生碳氣凝膠的設(shè)計、制備及應(yīng)用研究.pdf

1、氣凝膠材料，又稱為“凝固的煙”，是世界上最輕的固體。由于具備獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，氣凝膠材料已經(jīng)引起了各個領(lǐng)域科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。隨著氣凝膠材料的迅速發(fā)展，各種高性能氣凝膠材料不斷出現(xiàn)，如碳納米管氣凝膠、石墨烯氣凝膠、SiO2氣凝膠等。氣凝膠材料在環(huán)境保護、能源儲存與轉(zhuǎn)化、傳感器、工業(yè)建筑和生物醫(yī)療等領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。然而，目前氣凝膠的制備工藝復(fù)雜、步驟繁瑣且成本高昂，并不能滿足大規(guī)模的實際應(yīng)用需求。因此，開發(fā)一種低成本且能簡單

2、高效大規(guī)模制備的氣凝膠材料成為實現(xiàn)氣凝膠真正工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。酚醛樹脂是一種傳統(tǒng)的工業(yè)化應(yīng)用材料，其原料經(jīng)濟易得，并且酚醛樹脂氣凝膠具有優(yōu)異的機械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、電氣絕緣性、隔熱防火性能、低煙低毒和高殘?zhí)悸实忍匦?，因此酚醛樹脂氣凝膠將是一種很有應(yīng)用前景的工業(yè)化新材料。
　　本論文著眼于酚醛樹脂基納米材料、酚醛樹脂氣凝膠材料及其衍生碳材料，首先綜述了低維酚醛樹脂納米材料制備方法的研究進展，其次闡述了目前三維酚醛樹脂氣凝膠的制備方法

3、，最后重點闡述了不同維度的酚醛樹脂納米材料及其衍生碳材料在各領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進展。在此基礎(chǔ)之上，通過進一步的探索，我們開發(fā)了多種新型酚醛樹脂氣凝膠材料，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和多種納米結(jié)構(gòu)單元的復(fù)合，在組分和微觀結(jié)構(gòu)上對氣凝膠進行調(diào)控，實現(xiàn)了多種新型酚醛樹脂基復(fù)合氣凝膠和碳氣凝膠材料的制備，并探索其在能源儲存、隔熱防火和環(huán)境保護等領(lǐng)域的應(yīng)用。取得主要研究結(jié)果如下:
　　1.設(shè)計并開創(chuàng)了利用聚合物-殼聚糖分子網(wǎng)絡(luò)作三維軟模板一步制備酚醛

4、樹脂凝膠的新方法。質(zhì)子化的殼聚糖分子與負電性的樹脂單體之間的強烈靜電相互作用，使樹脂在聚合的同時不斷附著、沉積在殼聚糖分子網(wǎng)絡(luò)上，最終形成納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂凝膠。該方法適用于多種酚醛樹脂凝膠的制備，因此是一種制備新型纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)酚醛樹脂凝膠的通用方法。
　　2.利用三維軟模板和金屬離子絡(luò)合催化相結(jié)合的方法，制備了纖維狀的金屬離子活化的酚醛樹脂基硬碳氣凝膠。首先，F(xiàn)e3+與苯酚快速反應(yīng)生成酚鐵絡(luò)合物，然后，酚鐵絡(luò)合物在與甲醛

5、聚合的同時，借助殼聚糖的三維軟模板作用形成纖維狀的苯酚-甲醛樹脂(PFR)/Fe復(fù)合氣凝膠。如此，F(xiàn)e3+被均勻地引入到酚醛樹脂的每一個結(jié)構(gòu)單元中。最后，經(jīng)過高溫碳化和Fe刻蝕過程即可得到活化的硬碳氣凝膠。Fe3+起到催化單體聚合和催化石墨化的作用?；罨挠蔡細饽z具有大量的納米孔和膨脹的納米石墨結(jié)構(gòu)。經(jīng)過對活化硬碳的微觀結(jié)構(gòu)和形成機理的深入研究，理論模擬結(jié)果顯示，催化過程中Fe會持續(xù)與碳原子反應(yīng)生成Fe3C納米簇，然后再分解產(chǎn)生sp2

6、碳。隨著Fe的遷移和不斷的與碳反應(yīng)，石墨片層之間起到橋接作用的sp3碳橋會被打斷，石墨烯片層可以自由重排，因此微觀結(jié)構(gòu)的整體有序度得到提高。該碳材料在鋰/鈉離子電池上具有很好的應(yīng)用前景，并且鋰/鈉離子主要是以孔道儲存為主。這種獨特的微觀結(jié)構(gòu)和存儲機制為碳基電極材料的制備和結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提出了新的見解。
　　3.利用三維軟模板和納米尺度下物相分離相結(jié)合的方法，制備了新型雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的隔熱防火PFR/SiO2氣凝膠材料。在殼聚糖的三維

7、軟模板基礎(chǔ)上，將正硅酸乙酯(TEOS)的水解聚合引入到PFR聚合過程中，隨著樹脂的聚合和TEOS的水解，負電性的PF和SiO2低聚物在正電性的殼聚糖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上不斷沉積并發(fā)生納米尺度的相分離，從而成功制備了雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PFR/SiO2氣凝膠材料。該方法中，雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合氣凝膠的密度、SiO2含量和機械性能均可調(diào)控，而且，納米尺度的樹脂纖維網(wǎng)絡(luò)和SiO2網(wǎng)絡(luò)極大的增強了界面相互作用，從而提高了復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性。研究表明，該復(fù)合氣凝膠具有極低

8、的熱導(dǎo)率和較好的耐火、耐燒蝕性。1厘米厚的復(fù)合氣凝膠能夠耐受丁烷/丙烷噴燈火焰(1300℃)長達30分鐘，且背面的溫度不超過300℃。高溫下酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)會逐漸燃盡，但暴露出來的SiO2網(wǎng)絡(luò)不僅不會脫落，而且會繼續(xù)阻隔熱量的傳遞。這種新型雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氣凝膠為隔熱防火材料的研發(fā)提供了新的設(shè)計理念。
　　4.發(fā)展了超鹽環(huán)境下直接制備酚醛樹脂基碳氣凝膠的方法。利用鹽作為模板，首先將單體苯酚和甲醛在ZnCl2的超鹽環(huán)境下聚合，然后經(jīng)過簡單的室

9、溫干燥后，直接高溫碳化即可成功制備PFR基碳氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，不同的超鹽環(huán)境（鹽的類型和用量）對碳氣凝膠的形貌和微納結(jié)構(gòu)有決定性的影響。經(jīng)過對這種一步法制備碳氣凝膠的作用機理的深入研究，結(jié)果顯示，ZnCl2起到穩(wěn)定劑、脫水劑、造孔劑和發(fā)泡劑等作用，即穩(wěn)定高濃度的單體溶液、促進單體聚合和樹脂脫水碳化、促進樹脂發(fā)泡膨脹成碳氣凝膠。殘留的鹽可通過水洗除去，或者利用更簡單的碳熱還原將金屬鹽揮發(fā)除去。這種直接制備碳氣凝膠的方法繞開了有機氣凝膠的制