醋酸為溶劑的沉淀聚合法合成單分散交聯(lián)功能聚二乙烯基苯微球的研究.pdf

1、單分散交聯(lián)微球因其廣泛的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。在眾多合成方法中，沉淀聚合因無需加入任何穩(wěn)定劑或乳化劑即可合成出單分散交聯(lián)且表面潔凈的微球而受到青睞。沉淀聚合最常用溶劑是有毒的乙腈，制約了其廣泛應(yīng)用。本文首創(chuàng)以無毒醋酸為溶劑的沉淀聚合新體系，主要研究成果如下： 首次在醋酸為溶劑的沉淀聚合體系中成功合成聚二乙烯基苯（PDVB-55）微球，產(chǎn)物中包括單分散微球及南瓜型聚并微粒，微粒相互分開，無粘連且高度交聯(lián)，平均粒徑2．69μm，C

2、V4．66%，產(chǎn)率85%，表面有殘余雙鍵。體系2h成核，其后微粒數(shù)目恒定，CV降低，微粒表面逐漸平坦，球型程度增加。與乙腈體系比較，醋酸體系產(chǎn)率更高（85%比35%），粒徑更?。?．8μm比3．3μm），存在聚并的南瓜型微粒。提出了一個通過延長的成核期解釋聚并微球產(chǎn)生的機(jī)理。聚合溫度的升高使產(chǎn)物形狀更接近球型，產(chǎn)率提高。單體濃度的提高使產(chǎn)物微粒的形狀不規(guī)則，CV上升，轉(zhuǎn)化率提高，低于1 vol%時，可得單分散交聯(lián)微球。引發(fā)劑AIBN濃度

3、提高，微粒形貌無影響，粒徑增大，產(chǎn)率提高。 上述體系中加入良溶劑甲乙酮使產(chǎn)物中聚并微粒減少，CV變大。甲乙酮含量30%時得到單分散PDVB-55微球，60%時得到凝膠，90%時得到整體凝膠。加入不良溶劑正庚烷使產(chǎn)物中聚并微粒增多，正庚烷含量50 vol%時產(chǎn)生菜花狀的微粒。隨著甲乙酮和正庚烷加入，CV上升，粒徑增大，產(chǎn)率下降。在一系列實驗事實總結(jié)的基礎(chǔ)上，利用Hansen溶解度參數(shù)完善溶解度參數(shù)對產(chǎn)物形貌影響的規(guī)律：要獲得單分散

4、穩(wěn)定微粒，體系溶劑需滿足溶解度參數(shù)δ為16 MPa1/2，或者在20．2～24．3 MPa1/2之間的同時，還需滿足色散力分項δd在15．4 MPa1/2左右，氫鍵分項δh不高于13．5 MPa1/2。利用環(huán)己烷，環(huán)己酮，乙酸丁酯和1，4-二氧六環(huán)等與醋酸混合溶劑體系證明了規(guī)律的正確性。該規(guī)律是由于體系產(chǎn)物的非極性產(chǎn)生的。 首次利用紫外光輻照引發(fā)醋酸中沉淀聚合成功的制備出單分散交聯(lián)PDVB-55微球。反應(yīng)條件：溶劑醋酸，單體濃度

5、2 vol%，引發(fā)劑AIBN濃度3wt%，紫外輻照強度8000μwcm-2（波長365nm），24h，產(chǎn)物平均粒徑為2．03μm，CV是2．5%，產(chǎn)率為52%，為高度交聯(lián)單分散微球。輻照體系避免異型聚并微粒的原因，一為快速大量成核（20min），成核速率為熱引發(fā)體系10倍，且核即為球型；二為輻照引起的交聯(lián)使核表面鏈段傾向于向表面收縮，避免了聚并。輻照引發(fā)體系的成核及生長機(jī)理與熱引發(fā)體系類似。提高單體濃度使產(chǎn)物中聚并微粒比例提高，粒徑增加

6、，產(chǎn)率先提高后降低。提高引發(fā)劑AIBN濃度使產(chǎn)物粒徑增大，CV略有降低，產(chǎn)率提高，對產(chǎn)物形貌無影響。不加任何引發(fā)劑，紫外光輻照也可得到單分散微球。聚合溫度的提高可減少產(chǎn)物中聚并微球，提高粒徑，降低CV。輻照強度的提高使產(chǎn)物中聚并微粒減少，粒徑增加，CV降低，產(chǎn)率增加。 利用醋酸中沉淀聚合新體系，成功合成聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）單分散共聚物微球，配方：苯乙烯在單體中體積分?jǐn)?shù)為60%到80%，溶劑為正庚烷和醋酸混合溶劑，正庚烷

7、體積分?jǐn)?shù)為30%到70%，微球的成核生長機(jī)理與PDVB-55微球類似，成核后微粒數(shù)恒定。成功合成聚（甲基丙烯酸甲酯-co-二乙烯基苯）單分散共聚物微球。配方：溶劑：醋酸，單體中甲基丙烯酸甲酯體積分?jǐn)?shù)為10%到30%。成功合成聚（丙烯酸-co-二乙烯基苯）單分散共聚物微球，提高了微球親水性。共聚物微粒在飽和氫氧化鈉水溶液中能長期穩(wěn)定不沉降。 成功利用多步沉淀聚合提高了體系單體濃度。總單體濃度10 vol%的體系中可得穩(wěn)定窄分散微粒