羥胺衍生物輻解及其氧化還原反應(yīng)的研究.pdf

1、隨著核電事業(yè)的發(fā)展，動(dòng)力堆乏燃料的后處理已引起了人們廣泛的關(guān)注。到目前為止，溶劑萃取法提純鈾(U)和钚(Pu)的流程(PUREX)是唯一成熟的大規(guī)模處理乏燃料的流程。這個(gè)流程的U/Pu分離是通過將易被磷酸三丁酯(TBP)萃取的Pu(Ⅳ)還原為不易被TBP萃取的Pu(Ⅲ)來實(shí)現(xiàn)的。 在國際乏燃料后處理廠中，將Pu(Ⅳ)還原為Pu(Ⅲ)的方法主要有二種：一是用電化學(xué)法，僅在俄羅斯使用。另一種，也是用得最多的，是用亞鐵和四價(jià)鈾，它們的

2、最大優(yōu)點(diǎn)是能快速地將Pu(Ⅳ)還原，但它們?cè)赑UREX第一流程使用時(shí)都需大大過量。Fe2+的大大過量增加了廢液的體積，不利于廢液的最終處置；U(Ⅳ)的大大過量則會(huì)引起U的流失。另一方面，這二類還原劑用于處理生產(chǎn)堆乏燃料還是比較好的，但對(duì)于動(dòng)力堆乏燃料的后處理卻有一定的局限性。動(dòng)力堆乏燃料的燃耗深，比生產(chǎn)堆的乏燃料大幾十倍，其中存在一定濃度的镎，且镎含量隨燃耗的增加而增加。亞鐵類還原劑不能同時(shí)將Pu、Np從U中分離出來；U(Ⅳ)類還原劑不

3、能控制Np的價(jià)態(tài)，從而引起Np走向的分散。 目前，還原劑的研究方向主要是新型無鹽有機(jī)還原劑，希望研究出的還原劑能在還原反萃這一步同時(shí)分離出Pu和Np，或者能夠選擇性地將Np(Ⅵ)還原Np(Ⅴ)而與U、Pu分離。前人的研究結(jié)果表明：比較有望用于PUREX流程的還原劑是分子式比較簡單的肼和羥胺衍生物。N，N-二甲基羥胺(DMHA)，N，N-二乙基羥胺(DEHA)能快速將Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ)還原，且還原產(chǎn)物在酸性條件下能穩(wěn)定較長時(shí)間

4、，有望用于Pu和Np同時(shí)與U的分離。由于237Np是可以在核反應(yīng)堆內(nèi)燃燒的毒物，燃料中的少量237Np不會(huì)影響電力的產(chǎn)生，所以，不必進(jìn)一步從Pu中去Np。如果DMHA，DEHA能夠用于PUREX流程第一循環(huán)的U、Pu、Np分離的話，將大大簡化乏燃料的后處理的流程，因此，它們是很有應(yīng)用前景的還原劑。 本文用氣相色譜法、比色法、紫外可見分光光度法等研究DMHA、DEHA在不同條件下輻解產(chǎn)生的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物及其含量，并探索其輻射降解的

5、機(jī)理；選擇對(duì)輻照較穩(wěn)定的DEHA，研究其在各種條件下，與釩、硝酸及亞硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物及其含量，并由此推出反應(yīng)的方程式.得到的結(jié)果如下所示： (1)DEHA水溶液輻解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物主要有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯；液.態(tài)產(chǎn)物主要有乙醛、乙醇和乙酸和銨離子。 (2)當(dāng)DEHA濃度為0.1-0.5M，劑量為10-1000kGy時(shí)，氫氣的體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)0.24，乙烯，甲烷和乙烷體積分?jǐn)?shù)最高分別達(dá)0.013、0.007、0.0015。當(dāng)

6、DEHA濃度為0.1-0.2M時(shí)，乙醛、乙醇、乙酸和銨離子的濃度低于0.03M；而當(dāng)DEHA濃度為0.3-0.5M時(shí)，乙醛、乙醇和乙酸的濃度變化不大，但銨離子濃度有較大的增加，最高達(dá)0.16M。DEHA輻解率隨其濃度的增大而減少，當(dāng)DEHA濃度為0.5M，劑量為1000kGy時(shí)，輻解率為25％。 (3)DMHA水溶液輻解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物主要有氫氣、甲烷。液態(tài)產(chǎn)物主要有甲醛和銨離子。 (4)當(dāng)DMHA濃度為0.1-0.5M，

7、劑量為10-1000kGy時(shí)，氣相中氫氣的體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)0.30，甲烷的體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)3.4×10-4。液態(tài)產(chǎn)物中，甲醛濃度為0.10-0.16M，銨離子濃度為2.4×10-3-6.1×10-2M。DMHA水溶液對(duì)輻射非常敏感，當(dāng)劑量為500kGy時(shí)，DMHA已完全輻解。 (5)提出了DMHA和DEHA水溶液輻解的機(jī)理，該機(jī)理能較好地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 (6)研究了不同濃度硝酸對(duì)DEHA水溶液輻解產(chǎn)生的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物的影響。

8、氣相中的氫氣、甲烷、乙烷、乙烯的體積分?jǐn)?shù)都減少了；液相中的乙醛和乙酸的濃度增大了，而乙醇濃度卻大大減少了，沒有銨離子。硝酸介質(zhì)中的DEHA對(duì)輻照是很敏感的，含1.0M硝酸的0.2MDEHA吸收500kGy劑量后，即完全輻解。 (7)研究了不同濃度硝酸對(duì)DMHA水溶液輻解產(chǎn)生的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物的影響。氣相中氫氣和甲烷的體積分?jǐn)?shù)都減少了，液相中甲醛濃度也減少了，沒有銨離子。硝酸介質(zhì)中DMHA對(duì)輻射更敏感，當(dāng)劑量為100kGy時(shí)，已完全

9、輻解。 (8)研究了DEHA與釩、硝酸和亞硝酸氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物及其與反應(yīng)條件的關(guān)系。硝酸不存在時(shí)，NH4VO3和DEHA不反應(yīng)；硝酸存在時(shí)，NH4VO3和DEHA反應(yīng)的方程式為： 6VO3-+(CH3CH2)2NOH+13H+()6VO2++2CH3CHO+NO3-+2H2ODEHA與硝酸反應(yīng)的方程式為： 3(CH3CH2)2NOH+2HNO3→3CH3CHO+3CH3CH2NHOH+2NO+H2O在硝酸介質(zhì)中