高固含量低黏度水性聚氨酯分散體的研究.pdf

1、高固含量低黏度水性聚氨酯具有固含量高、干燥快、粘結(jié)性更強，設(shè)備利用率高、運輸成本和能量消耗低等優(yōu)點，因而倍受關(guān)注。然而，目前制備高固含量水性聚氨酯面臨主要的困難是：隨著固含量的提高，分散體黏度迅速升高，膏化現(xiàn)象嚴重，流動性差，穩(wěn)定性下降。因此，研究高固含量低黏度水性聚氨酯具有十分重要的意義。
　　本文首先以環(huán)氧氯丙烷(ECH)和亞硫酸氫鈉(NaHSO3)為原料合成了一種新型的磺酸型表面活性單體—1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉（DHP

2、S），重點探索了磺化反應(yīng)和水解反應(yīng)的工藝條件。結(jié)果表明：當磺化劑采用NaHSO3，磺化反應(yīng)溫度為85℃，ECH/NaHSO3的物質(zhì)量的比為1.2:1時，磺化產(chǎn)物產(chǎn)率最高可達92.1％。對于水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95℃，催化劑用量為0.4%，反應(yīng)時間為3h，原料摩爾比為3:1時，DHPS的產(chǎn)率可達78.5%。紅外光譜分析表明所得產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。
　　其次，以四氫呋喃-co-氧化丙烯二醇（Ng210）、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,2-

3、二羥基-3-丙磺酸鈉（DHPS）和二羥甲基丙酸（DMPA）為復(fù)合親水擴鏈劑，采用自乳化法合成了一系列高固含量低黏度穩(wěn)定的水性聚氨酯（HSLV-PU）分散體。從理論上對以聚醚多元醇為軟的PU預(yù)聚反應(yīng)的動力學(xué)、相轉(zhuǎn)變行為、穩(wěn)定和凝膠機理進行了研究，建立了熱力學(xué)參數(shù)的數(shù)學(xué)模型。實驗中對HSLV-PU乳液的粒度分布、膠粒形態(tài)、流變行為、穩(wěn)定性和表面張力等性能進行了探討；同時也對膠膜結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱力學(xué)等性能進行了分析。
　　動力學(xué)研究表

4、明：以聚醚為軟段的聚氨酯預(yù)聚反應(yīng)符合二級反應(yīng)的經(jīng)驗速率方程，預(yù)聚反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為3h，計算得到了不同溫度下預(yù)聚反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)、指前因子和反應(yīng)活化能，確定了預(yù)聚反應(yīng)的阿累尼烏斯公式(Arrhenius)。以Bragg-Willianms(BW)模型和Flory-Huggins模型為理論依據(jù)，推導(dǎo)出了HLSV-PU體系混合內(nèi)能 E?、焓變 H?以及混合自由熵 S?的數(shù)學(xué)表達式。采用一維逾滲模型和平均場逾滲模型對PU

5、凝膠化過程進行分析，推導(dǎo)出了凝膠過程中相關(guān)參數(shù)的數(shù)學(xué)表達式。從擴散雙電層理論、溶劑化作用、空間位阻效應(yīng)以及熱力學(xué)角度研究了HLSV-PU分散體的穩(wěn)定機理。
　　研究表明：所得HLSV-PU分散體粒徑呈多元分布，乳膠粒子呈球形；分散體為假塑性流體，表觀黏度小于300mPa·s(剪切速率為25s-1)且隨切變速率的變化規(guī)律呈現(xiàn)一定的切力變稀特征；隨著DHPS/DMPA比值的增大，膠粒平均粒徑逐漸減小，多分散性增強；當DHPS/DMPA

6、值為4/10～6/10時，分散體中大小粒子粒徑比為6～8，且大乳膠粒子的體積分數(shù)約為70％～75％，固含量可達70％。分散體的表面張力在41.0～60.0mN.m-1之間，臨界膠束濃度（CMC）在0.15％附近。和傳統(tǒng)WPU相比，該分散體的pH值穩(wěn)定范圍由8~11擴大到了5~10，同時也表現(xiàn)出了較好抗凍融性、高溫穩(wěn)定性和室溫貯存穩(wěn)定性。該乳液還具有較低的表面張力，相對于常規(guī)的水性聚氨酯，所制備的高固含量水性聚氨酯分散體膠膜具有更好的力學(xué)

7、性能，但熱力學(xué)性質(zhì)和微分離特征基本相似。
　　以自制的含硅聚醚(PES)和PPG為軟段，TDI和復(fù)合親水擴連劑(DHPS和DMPA)為硬鏈段，以γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APAETMS)作為封端劑，采用自乳化法制備了固含量高達55%的有機硅-聚氨酯交聯(lián)復(fù)合分散體(HSLV-Si/PU)。研究發(fā)現(xiàn)：該交聯(lián)復(fù)合體系具有更寬的粒徑分布，乳膠粒子呈核-殼結(jié)構(gòu)；黏度均小于250mPa·s（剪切速率為25s-1），而固含量最高可達55%，且穩(wěn)定

8、性較好。研究還表明：HSLV-Si/PU改變了純PU的表面性能，使其表面張力降低，接觸角增大，從而改善了膠膜的耐水、耐溶劑性能，并且也提高了固化速度。DSC曲線證明了HSLV-Si/PU膠膜形成了互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，耐熱性進一步提高；膠膜還具有一定的形狀記憶功能，微觀形貌總體上呈“海-島”結(jié)構(gòu)分布。
　　以所制得的HLSV-PU分散體為主體膠、以硬脂酸鈉為凝膠劑、以溶劑水、保濕劑、PVA等原料用量為輔助添加劑，成功制得了新型環(huán)保綠色固體