高固含量陰離子水性聚氨酯鞋用膠黏劑的制備及其黏結(jié)和成膜作用機理研究.pdf

1、水性聚氨酯(WPU)是一種以水為分散介質(zhì)的聚氨酯體系，由于其無毒、環(huán)保、使用安全，已經(jīng)引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。水性聚氨酯具有優(yōu)良的柔韌性、耐沖擊性、耐磨性和耐低溫性能等特點，其作為鞋用膠黏劑的應(yīng)用更是成為近年來研究的熱點。本論文通過復(fù)合改性制備了一系列陰離子型水性聚氨酯膠黏劑乳液，并詳細(xì)研究了復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)與性能，探討了其與皮革纖維基質(zhì)材料的黏結(jié)，成膜作用機理。以下為本論文主要內(nèi)容：
　　 1．本課題首先制備了一種陰離子水性聚氨

2、酯膠黏劑乳液。研究表明，-COOH含量對水性聚氨酯膠黏劑的耐水性能、力學(xué)性能和乳液穩(wěn)定性有較大影響。隨著-COOH含量的增大，膠膜的拉伸強度增強，硬度提高，但耐水性下降。當(dāng)-COOH含量低于1.45％后，膠黏劑乳液不穩(wěn)定。TMP含量的增加可有效改善水性聚氨酯膠膜的耐水性和力學(xué)性能，但是w(TMP)大于2.0％時，乳液趨于不穩(wěn)定。-NCO/-OH摩爾比對水性聚氨酯膠膜的耐水性能無明顯影響，隨著-NCO/-OH摩爾比的增大，膠膜的拉伸強度逐

3、漸增大，膠膜變硬。當(dāng)w(-COOH)為1.60％，-NCO/-OH摩爾比為1.4，w(TMP)為1.0％時，可獲得相對綜合性較好的水性聚氨酯膠乳。水性聚氨酯固含量提高時，皮革-橡膠的T-剝離強度提高。隨著n(NCO)/n(OH)值、COOH含量、TMP用量、聚氨酯相對分子質(zhì)量的增大，T剝離強度先增加后減小。經(jīng)測定，以固含量為35％的聚氨酯乳液，作為皮革、橡膠的膠黏劑，其剝離強度為12N/(2.5cm)。因此要獲得性能更優(yōu)的產(chǎn)品，在上述研

4、究的基礎(chǔ)上，還需要對水性聚氨酯膠黏劑進一步進行改性。
　　 2．在水性聚氨酯制備方法的基礎(chǔ)上，加入小分子擴鏈劑BDO，采用HEA封端聚氨酯預(yù)聚體，選用MMA和BA為自由基聚合單體，AIBN為引發(fā)劑，制備了一系列丙烯酸酯改性的水性聚氨酯膠黏劑。得到的水性聚氨酯分散體固含量均可達到40％以上。利用丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠黏劑，一方面可提高干燥速率，提高水性聚氨酯膠黏劑與皮革纖維的黏結(jié)強度。另一方面可降低成本。
　　 FTIR

5、表明，丙烯酸酯類單體反應(yīng)較完全。TEM表明，改性水性聚氨酯乳液中乳膠粒子分布比較均勻。粒徑分析表明，改性后水性聚氨酯乳液粒子粒徑增大。
　　 TG分析表明，丙烯酸酯改性提高了聚氨酯的熱穩(wěn)定性，同時增加了體系的交聯(lián)程度。DMA表明，改性后聚氨酯交聯(lián)密度增大，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨HEA用量和丙烯酸酯(PA)用量的增加，水性聚氨酯的交聯(lián)密度逐漸增大，有效提高了水性聚氨酯膠黏劑的黏接強度、耐水和耐熱性能。當(dāng)MMA與BA質(zhì)量比為4

6、:2時，剝離強度為52.9N/(2.5cm)，膠膜的拉伸強度為19.6MPa，斷裂伸長率為533.7％，此時膠黏劑即具有優(yōu)異的黏接強度和力學(xué)性能，又保持了良好的柔韌性。小分子擴鏈劑BDO可有效提高水性聚氨酯膠膜的力學(xué)性能，但BDO用量不宜超過1.5％。
　　 綜合考慮各因素，確定丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠黏劑的制備條件：w(-COOH)為1.6％、w(TMP)為1.0％、w(HEA)為4％、w(PA)為30％、m(MMA):m(B

7、A)為4:2，w(BDO)為1.5％。此時水性聚氨酯膠黏劑的耐水性、耐熱性和柔韌性優(yōu)異，黏接強度可達52.9N/(2.5cm)。加入丙烯酸酯進行乳液聚合有效提高了此系列膠乳的固含量，固含量可達45％，提高了膠黏劑的干燥速度。
　　 研究了水性聚氨酯乳化過程中相轉(zhuǎn)變的影響因素。實驗結(jié)果表明，隨著軟段分子量升高，體系的相轉(zhuǎn)變點后延；n(NCO)/n(OH)值減小、羧基含量增大、中和度增加以及HEA用量的增加，都會導(dǎo)致體系的黏度增高，

8、增加相轉(zhuǎn)變發(fā)生所需的水含量。
　　 3．采用葡萄糖作為內(nèi)交聯(lián)劑，將葡萄糖引入聚氨酯分子主鏈上，制得固含量達50％以上的水性聚氨酯膠黏劑，其具有干燥速度快、初黏力大和耐水性好等特點，改性水性聚氨酯膠黏劑的綜合性能顯著提高。
　　 通過FTIR分析，證實了葡萄糖已引入聚氨酯主鏈。XRD表明，經(jīng)葡萄糖改性的聚氨酯結(jié)晶度顯著下降，屬于非晶態(tài)聚合物，說明葡萄糖本身已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化。
　　 隨著葡萄糖含量增加，乳液穩(wěn)定性略有下降

9、。制備的聚氨酯乳液屬于假塑性流體。增加葡萄糖交聯(lián)劑的用量，乳液黏度先增大后減小。
　　 隨著葡萄糖用量的增加，體系交聯(lián)度增大，聚氨酯熱分解溫度明顯升高。葡萄糖的加入使乳膠膜的表面自由能下降，體系的耐介質(zhì)性得到改善。提高葡萄糖的用量，膠膜的拉伸強度增強，斷裂伸長率逐漸降低，膠液的固化速度提高。當(dāng)葡萄糖用量從0％增加到4.68％時，T-剝離強度由57.3N/(2.5cm)上升至116.1N/(2.5cm)。初步探討了水性聚氨酯的粘結(jié)

10、作用機理，粘合力是潤濕吸附能力、擴散能力、化學(xué)鍵合以及機械嵌合的綜合作用。
　　 4．采用葡萄糖作為內(nèi)交聯(lián)劑，利用羧基丁苯膠乳液(CSBL)物理改性水性聚氨酯，制得固含量達50％以上的水性聚氨酯膠黏劑。重點考察外加高分子乳液對合成水性聚氨酯乳液性能的影響，探討了水性聚氨酯乳液與羧基丁苯膠乳液的協(xié)同作用。
　　 當(dāng)CSBL與聚氨酯的質(zhì)量比高于1：2時，乳液趨于穩(wěn)定。TEM照片顯示乳膠粒子呈球形顆粒結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻。加入C