氫溴酸-雙氧水溴代體系的應用及4-甲基二苯甲酮衍生物的合成.pdf

1、近年來，一種新的溴代方法--雙氧水/氫溴酸溴代體系不僅可以克服N-溴代丁二酰亞胺（NBS）和Br2溴代方法存在的試劑貴、轉(zhuǎn)化率低、處理復雜、操作危險等不足，還具有高效、簡單安全等優(yōu)點，廣泛應用到各種溴代反應中。而4-溴甲基二苯甲酮作為一種重要的化工中間體，其主要由4-甲基二苯甲酮經(jīng)NBS和Br2兩種方法溴代而成，因而本文用氫溴酸/雙氧水溴代方法詳細探討了4-甲基二苯甲酮的芐自由基的溴代反應，同時還與NBS和Br2溴代方法進行了對比。結果

2、表明：NBS和Br2的溴代轉(zhuǎn)化率只有67.8％和78.3％，而氫溴酸/雙氧水/光照方法可以得到95％的轉(zhuǎn)化率。 由于氫溴酸/雙氧水/光照溴代體系在4-甲基二苯甲酮的溴代反應中顯示良好效果，而且該方法還未應用于烯丙位的溴代，因而，該實驗用氫溴酸/雙氧水/光照體系研究了部分烯烴的溴代反應來合成烯丙位溴代產(chǎn)物，其中主要考察了環(huán)己烯的溴代反應。實驗結果表明：在該體系下，環(huán)己烯反應主要得到2-溴環(huán)己醇和部分1，2-二溴環(huán)己烷，而在NBS/

3、BPO（過氧化苯甲酰）的溴代條件下主要得到3-溴環(huán)己烯和二溴代產(chǎn)物；其它大部分烯烴在氫溴酸/雙氧水/光照體系下都可以得到適中產(chǎn)率的溴醇類產(chǎn)物及少量二溴代物。 由于二苯甲酮類化合物具有特殊的光化學性質(zhì)，其在光引發(fā)劑、紫外線吸收劑、電子工業(yè)與醫(yī)藥工業(yè)、光標探針等領域有廣泛應用。因而，該實驗還通過4-溴甲基二苯甲酮的水解、胺解等反應合成了一些4-甲基二苯甲酮的衍生物。在4-溴甲基二苯甲酮的水解反應中，考察了堿的量對反應的影響，堿的量在

4、4eq.～2eq.的范圍內(nèi)，隨堿量的減少，反應速率減慢，反應時間延長，但轉(zhuǎn)化率能達到95％左右：當堿的量降低到1.1eq.的時候，轉(zhuǎn)化率降低；而當4-氯甲基二苯甲酮在4.eq的NaOH溶液中反應，反應9h轉(zhuǎn)化率才能得到90％左右；4-溴甲基二苯甲酮與乙醇胺反應主要生成了胺基一取代和少量二取代產(chǎn)物，該反應中溶劑的極性對反應影響不大，但溫度對反應有一定影響，回流溫度會導致較多的副產(chǎn)物生成，而低溫反應慢，轉(zhuǎn)化率低，但在室溫下反應10 h就能基