恒電量脈沖瞬態(tài)響應(yīng)測試技術(shù)及解析方法研究.pdf

1、腐蝕電化學是腐蝕科學基本研究內(nèi)容與手段。腐蝕電化學研究的深入，要求不斷發(fā)展適應(yīng)腐蝕電極特點的研究和測試方法。恒電量方法屬于控制電量的測量技術(shù)，它是用已知電量激勵被測電極，斷電測量極化電位，并分析其在這種擾動下的瞬態(tài)過程隨時間的變化，從而獲得電化學信息參數(shù)的一種暫態(tài)測試方法。目前，這種方法已經(jīng)成功應(yīng)用于電化學分析和腐蝕測量等領(lǐng)域。但多數(shù)文獻報導主要是利用了恒電量快速、斷電測量的特點，對恒電量測試技術(shù)及其解析方法的研究并不多見，力圖將恒電量

2、方法發(fā)展為自動化的腐蝕監(jiān)測技術(shù)的基礎(chǔ)研究更是稀少。因此，極大地限制了恒電量方法在該領(lǐng)域的拓展。本文重點討論了恒電量方法對不同腐蝕體系的電化學動力學參數(shù)的測量，并提出了新的恒電量瞬態(tài)響應(yīng)的解析方法。同時，也重點研究了恒電量測試參數(shù)的自動優(yōu)化和測試系統(tǒng)的便攜化。對于恒電量數(shù)據(jù)的有效性，采用了穩(wěn)態(tài)極化曲線、電化學阻抗譜和溶液分析等多種手段進行驗證，并通過統(tǒng)計分析的方法對基于恒電量的Coul-1系統(tǒng)的測量精度進行了考察。主要的研究結(jié)果有：提出了

3、一種基于數(shù)據(jù)積分處理的恒電量CSPI方法，在酸溶液中測定的陰極Tafel斜率和腐蝕速度與消除了溶液歐姆降的塔菲爾外推法有非常好的一致性。并且這種方法與CSPD方法、Kanno方法相比，受噪聲干擾小、數(shù)據(jù)利用率高，因此數(shù)據(jù)的可靠性和重現(xiàn)性更高。另外，利用恒電量CSPI方法測量混合控制下腐蝕反應(yīng)過程，其結(jié)果與考慮了擴散影響的極化曲線一致。因此，恒電量CSPI方法不受濃差極化影響，能夠快速、有效地測定混合控制下腐蝕過程的電化學動力學參數(shù)。提出

4、了恒電量線性響應(yīng)的頻譜分析方法，并利用拉普拉斯變換及其逆運算對恒電量響應(yīng)方程式進行了推導。這種方法能夠簡便地推導出多個時間常數(shù)體系的電位響應(yīng)方程式。通過頻譜分析恒電量線性響應(yīng)，容易判斷所含時間常數(shù)的個數(shù)及其數(shù)值大小，從而得到更多的動力學信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。如果利用阻抗譜的解析方法，確定初始值的設(shè)置，可以增強多參數(shù)擬合的收斂性，并且容易確定具有“真實”物理意義的一組擬合值，避免了時域曲線多參數(shù)擬合時的非唯一解現(xiàn)象。因此，提高了恒電量

5、線性響應(yīng)數(shù)據(jù)解析的準確性。提出了基于恒電量的酸性緩蝕劑評價方法。通過分析該體系的恒電量線性響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)緩蝕劑吸脫附等表面狀態(tài)變化的慢過程對恒電量激勵信號來不及響應(yīng)，于是極化電阻等于電荷傳遞電阻，故可使用簡單電路模型解析有吸脫附反應(yīng)的較復雜的電極過程。同時，由于恒電量法能夠迅速地測得Rp、Cd以及Tafel斜率值，可直接計算獲得腐蝕速度。因此，這種評價方法不僅簡便，而且具有快速、準確的特點。提出了對恒電量瞬態(tài)響應(yīng)采用基于EMD和小波變換的濾

6、波方法。結(jié)果表明，這兩種方法與傳統(tǒng)的、單純從時域或頻域濾波的方法不同，基于EMD和小波變換的濾波方法對恒電量線性響應(yīng)的時域曲線和頻譜均具有較強的信噪分離能力，可以獲得滿意的濾波效果。小波變換的分解層數(shù)對恒電量響應(yīng)信號的濾波效果有重要影響，在實際應(yīng)用中，分解層數(shù)取5～7層可以收到滿意的效果。根據(jù)上述研究和設(shè)計，研制出了一種基于恒電量原理的Coul-1腐蝕測量系統(tǒng)。通過對酸性和中性介質(zhì)中的金屬腐蝕反應(yīng)的電化學動力學參數(shù)進行了測量和驗證，結(jié)果