固載化AlCl-,3-催化劑上Endo-TCD異構(gòu)化反應(yīng)的研究.pdf

1、橋式四氫雙環(huán)戊二烯的異構(gòu)化產(chǎn)物金剛烷和掛式四氫雙環(huán)戊二烯是兩種重要的精細化學(xué)品原料。金剛烷在醫(yī)藥、功能材料和精細化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，掛式四氫雙環(huán)戊二烯是目前用量最大、用途最廣、綜合性能較好、成本較低的合成高密度液體烴燃料。傳統(tǒng)endo-TCD的異構(gòu)化方法有AICl3催化法和改性沸石催化法等，雖然取得了一定收率，但存在腐蝕性強或生產(chǎn)成本高的問題。本文將CCl4兩段法制備的固載化AlCl3催化劑首次用于endo-TCD的異構(gòu)化反應(yīng)研究

2、，并考察了催化劑在endo-TCD異構(gòu)化反應(yīng)中的催化活性和異構(gòu)化產(chǎn)物金剛烷和掛式四氫雙環(huán)戊二烯的選擇性。主要結(jié)果如下： (1)以不同載體制備了固載化AICl3催化劑，在懸浮床反應(yīng)器中進行了endo-TCD異構(gòu)化合成金剛烷的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性研究。研究發(fā)現(xiàn)，以20-40目的介孔γ-A12O3載體制備的催化劑有利于反應(yīng)物在孔道內(nèi)停留進一步異構(gòu)化生成金剛烷。較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間有利于提高金剛烷的選擇性；適宜的溶劑用量和反應(yīng)體系

3、H2壓力也可提高金剛烷的選擇性。在反應(yīng)溫度140℃，環(huán)己烷20ml，H2壓力2.5 MPa，反應(yīng)時間4h的反應(yīng)條件下，endo-TCD在新鮮催化劑上轉(zhuǎn)化率為100％，金剛烷選擇性為24.6％；當(dāng)催化劑循環(huán)使用12次時，endo-TCD轉(zhuǎn)化率保持在98％以上，金剛烷選擇性下降為14.0％。 (2)以不同載體制備了固載化A1C13催化劑，在三口燒瓶中進行了endo-TCD異構(gòu)化合成exo-TCD的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性研究。研究發(fā)現(xiàn)，低溫

4、、較短反應(yīng)時間和能引發(fā)碳正離子的溶劑有利于提高exo-TCD的選擇性。以60-100目介孔γ-A12O3為載體制備的催化劑在25℃、環(huán)己烷作溶劑、常壓下反應(yīng)10 min時，原料轉(zhuǎn)化率即可達到100％，exo-TCD選擇性高達100％；催化劑循環(huán)使用4次后，endo-TCD轉(zhuǎn)化率降為60％，exo-TCD選擇性仍保持100％。 (3)固載化A1C13催化劑對endo-TCD的異構(gòu)化反應(yīng)具有較好的催化活性和調(diào)控產(chǎn)物選擇性的能力。通過