介孔結(jié)構(gòu)氧化硅固載釕有機(jī)金屬催化劑及其在水介質(zhì)中高烯丙醇異構(gòu)化反應(yīng)中催化性能的研究.pdf

1、開發(fā)出能夠在無毒無害的水介質(zhì)中使用高效催化劑是實現(xiàn)綠色化學(xué)目標(biāo)的重要組成部分。介孔硅材料具有大比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，能夠保證負(fù)載催化劑活性位的高分散，維持均相催化劑原有的活性和選擇性。同時，介孔硅材料表面具有豐富的羥基，易于表面功能化，為固載化均相催化劑提供了良好的基礎(chǔ)。最重要的是非均相催化劑能夠克服均相催化劑與產(chǎn)物分離難、無法重復(fù)使用的不足，因此更適合于工業(yè)化應(yīng)用。 本論文采用表面活性劑自組裝法合成了一系列具有不同結(jié)構(gòu)的介

2、孔硅材料和NH2-MCM-41、NH2-SBA-15、PPh2-SBA-15、PPh2-SBA-16、PPh2-KIT-6以及PPh2-FDU-12系列有機(jī)-無機(jī)雜化硅材料，以此為載體，采用共價鍵接枝方法固載過渡金屬化合物RuCl2(PPh3)3，得到具有納米介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬催化劑。選擇高烯丙醇異構(gòu)化反應(yīng)為探針，嘗試以水代替有機(jī)溶劑，開辟在環(huán)境友好介質(zhì)中進(jìn)行有機(jī)合成的新途經(jīng)。結(jié)合催化劑表征和反應(yīng)機(jī)理，闡述構(gòu)效關(guān)系和催化反應(yīng)機(jī)理。主要內(nèi)

3、容如下： 1.通過無機(jī)硅烷預(yù)水解的方法，制備了較高修飾量的NH2-SBA-15。該材料具有有序的六方排列孔道結(jié)構(gòu)，有機(jī)基團(tuán)均勻錨定在載體的孔壁上。同時還以共縮聚法合成了NH2-MCM-41，樣品比表面積大，孔徑均一。以上述材料為載體，通過胺基配位的方式合成了具有納米介孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載型Ru(Ⅱ)催化劑。該類催化劑在高烯丙醇異構(gòu)化反應(yīng)顯示出高選擇性和良好的活性。其中胺基修飾量為10﹪的Ru-NH2-SBA-15催化水中高烯丙醇異構(gòu)化反

4、應(yīng)10h后，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率為54﹪，選擇性可達(dá)91﹪，且催化劑可重復(fù)套用4次，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有太大的變化。但胺基修飾量為10﹪的Ru-NH2-MCM-41，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率卻只有31﹪，這主要是由于MCM-41型催化劑孔徑較小，當(dāng)有機(jī)大分子催化劑錨定到孔道后，材料的有序性較SBA-15型催化劑差的緣故。 2.采用預(yù)水解共聚法制備了二苯基膦基修飾的PPh2-SBA-15，修飾量可達(dá)10﹪，樣品

5、結(jié)構(gòu)類似于SBA-15介孔材料。以該材料為載體，通過二苯基膦基絡(luò)合的方式制備了具有納米介孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載型Ru(Ⅱ)催化劑。當(dāng)二苯基膦基修飾量為10﹪時，該催化劑在水溶劑中高烯丙醇異構(gòu)化反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化活性，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率可達(dá)到73﹪。催化性能顯著優(yōu)于Ru-NH2-SBA-15催化劑，具有與均相催化劑RuCl2(PPh3)3相似的催化活性，而且該催化劑可以重復(fù)使用七次，仍沒有觀察到催化效率的明顯下降?；钚韵嗯c載體結(jié)合牢

6、固，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的脫落和流失，主要歸因于二苯基膦基配位能力強(qiáng)。此外，催化劑具有規(guī)整的中孔孔道結(jié)構(gòu)、活性位分散均勻以及有機(jī)疏水性基團(tuán)修飾后催化劑表面化學(xué)得到改善，有利于有機(jī)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散、吸附和表面反應(yīng)等也是重要原因。 3.利用不同的添加物(如TMB)制備了三種三維介孔二苯基膦基修飾的PPh2-SBA-16、PPh2-KIT-6以及PPh2-FDU-12系列材料，其空間群分別為Im3m、Ia3d和Fm3m。并對PPh2-FDU-

7、12籠狀材料進(jìn)行了窗口孔徑進(jìn)行了調(diào)變，得到具有不同進(jìn)入口大小的介孔材料。制備的Ru-PPh2-SBA-16和Ru-PPh2-KIT-6催化劑在水相中異構(gòu)化反應(yīng)的活性相似，4-苯基-3-丁烯-2-醇的得率為46﹪，而Ru-PPh2-FDU-12的得率可達(dá)71﹪。此外，還考察了不同類型的高烯丙醇反應(yīng)物，發(fā)現(xiàn)結(jié)果都很相似。原因可能是前二者的進(jìn)入口孔道較小(1nm)，不利于反應(yīng)物的傳輸與擴(kuò)散，因而活性較低。而Ru-PPh2-FDU-12催化劑的