正己烷異構(gòu)化Ga2O3-WO3-ZrO2催化劑研究.pdf

1、輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化是生產(chǎn)清潔汽油的重要手段之一，異構(gòu)化催化劑的研究和開發(fā)尤為重要。目前工業(yè)應用的烷烴異構(gòu)化催化劑主要有氯化物處理的Pt-Al2O3低溫型催化劑和負載貴金屬的分子篩中溫型催化劑。前者的優(yōu)點是低溫下具有較高催化活性，但其對原料要求苛刻，且需補充氯化物維持活性，設備腐蝕嚴重。分子篩型催化劑則需在較高溫度下操作，受烷烴異構(gòu)化熱力學平衡限制，產(chǎn)品辛烷值不高。WO3/ZrO2類固體酸具有較強的酸性、較好的熱穩(wěn)定性，對烷烴異構(gòu)化反應具有較

2、好的催化性能，具有較好的應用前景。本文主要研究了改性WO3/ZrO2固體酸在正己烷異構(gòu)化反應中的應用，得到了一種在較低溫度下具有較高活性、穩(wěn)定性和再生性能的催化劑。
　　 本文通過浸漬法制備了WO3/ZrO2固體酸，并對其進行了Ga改性研究，采用等體積浸漬法分別制備了Pt/Ga2O3/WO3/ZrO2、Pd/Ga2O3/WO3/ZrO2和Pt-Re/Ga2O3/WO3/ZrO2催化劑。通過XRD、BET、H2-TPR、H2-TP

3、D和NH3-TPD等技術(shù)對催化劑進行了表征，考察了W含量、Ga含量和貴金屬負載量等對催化劑晶相、比表面積、酸性、氧化還原性、氫吸附性能及催化劑正己烷異構(gòu)化反應的性能影響。結(jié)果表明，當W含量為15％，Ga含量為1.0％時，ZrO2主要以有利于酸結(jié)構(gòu)形成的四方相存在，WO3在ZrO2表面接近單層分散。引入Ga降低了催化劑的還原溫度，促進了ZrO2表面WOx物種的部分還原，同時增強了催化劑的酸性和氫吸附性能。引入Ga顯著改善了WO3/ZrO2

4、催化劑對正已烷異構(gòu)化反應的催化性能，主要是由于Ga的引入抑制了ZrO2四方晶相向單斜晶相轉(zhuǎn)化，有利于改善WOx物種在ZrO2表面的分散，抑制表面WO3聚集長大。另外，Ga的引入還改變了催化劑的酸性、氧化還原性和氫吸附性能，穩(wěn)定了烷烴異構(gòu)中間體碳正離子，有利于正構(gòu)烷烴生成異構(gòu)烷烴，提高目標產(chǎn)物選擇性。負載貴金屬后，進一步改善了WOx物種的部分還原，該催化劑表現(xiàn)為典型的雙功能催化劑。在Pt/Ga2O3/WO3/ZrO2上，在205℃，1MP

5、a，VHSV=1.0 h-1，n(H2)/n(n-hexane)=2反應條件下，正己烷異構(gòu)化率和2，2-DMB選擇性分別達到85.5％和23.5％。與Pt系列催化劑相比，Pd系列催化劑上也具有了良好的正己烷異構(gòu)化率，但2，2-DMB選擇性相對較低。
　　 對催化劑的穩(wěn)定性和再生性能進行了初步的研究，結(jié)果表明，Pt/Ga2O3/WO3/ZrO2催化劑在較低的反應溫度下具有了良好的活性、穩(wěn)定性和再生性能，反應開始6h，正己烷異構(gòu)化率