煤中低分子化合物的氧化自燃機理研究.pdf

1、本論文首次應(yīng)用量子化學理論從微觀上系統(tǒng)地研究了煤有機質(zhì)中低分子化合物的氧化自燃機理，應(yīng)用密度泛函理論，B3LYP／6—3llG研究了低分子化合物氧化自燃過程中的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的整個反應(yīng)歷程，創(chuàng)立了煤中低分子化合物的氧化自燃機理理論，填補了煤自燃研究領(lǐng)域的空白。本研究對煤礦的開拓設(shè)計，安全生產(chǎn)，火災(zāi)綜合防治、煤的綜合利用以及想著科學的研究等方面都具有重要的意義和應(yīng)用價值。主要研究內(nèi)容和研究成果概括如下： 應(yīng)用量子化學

2、密度泛函(DFT)理論計算方法，在B3LYP／6—31G計算水平上，對所構(gòu)建煤中的低分子化學基本結(jié)構(gòu)單元進行了優(yōu)化，得到了分子構(gòu)型參數(shù)和振動頻率。根據(jù)分子軌道理論，煤中低分子化合物的氧化自燃反應(yīng)發(fā)生在電荷密度較大的原子部位，計算得到了煤有機質(zhì)中低分子化合物發(fā)生氧化自燃反應(yīng)的活性點。 根據(jù)煤分子的活性點，應(yīng)用化學反應(yīng)機理理論推測了煤氧化自燃生成水、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的化學反應(yīng)過程，采用量子化學密度泛函(DFT)理論在B3LY

3、P／6—311G水平下對反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)分子進行幾何優(yōu)化，計算了反應(yīng)各駐點的振動頻率，并通過振動分析，確認所得的每一個過渡態(tài)的真實性。獲得了零點振動能(ZPE)，并在同一水平下進行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)計算，討論反應(yīng)沿極小能量途徑相互作用分子間結(jié)構(gòu)和位能的變化，由此確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物之間的正確連接。 確定了煤中低分子化合物在煤氧化自燃過程中所需的最小活化能。在煤氧化自燃過程中，煤中低分子化合物戊醇

4、分子的氧化反應(yīng)主要通道是氧攻擊戊醇分子中的-CH20H基團，生成CH3CH2CH2CHO和水，此通道所需的最小活化能為256．92KJ／mol。煤中低分子化合物戊酸分子的氧化反應(yīng)主要通道是氧攻擊戊酸分子中基團CH3CH2CH2一中末端的一CH2-，生成CH3CH2CHO和CH3COOH，此通道所需的最小活化能為251．82KJ／mol。煤中低分子化合物戊烷分子的氧化反應(yīng)主要通道是氧攻擊戊烷分子中基團CH3CH2CH2．中末端的．CH2．

5、，生成CH3CH2CCH2CH3和水，此通道所需的最小活化能為299．08KJ／mol。煤中低分子化合物3一戊酮分子的氧化反應(yīng)主要通道是氧攻擊3．戊酮分子中的．CH2．基團，生成CH3CH2COCCH3和水，此通道所需的最小活化能為283．76KJ／mol。通過理論計算得到以上四種物質(zhì)的活性順序為戊酸>戊醇>3．戊酮>戊烷。 理論研究了煤中低分子化合物在煤氧化自燃過程中各反應(yīng)通道的優(yōu)先順序。煤中低分子化合物戊烷各反應(yīng)通道的優(yōu)先順

6、序是Path6>Path5>Pathl>Path3>Path7>Path4>Path2；戊酸分子各反應(yīng)通道的優(yōu)先順序是Path6>Path3>Path8>Path5>Path4>Pathl>Path¨>Pathl0>Path9>Pathl2>Path7>Path2；戊醇分子各反應(yīng)通道的優(yōu)先順序是Pathl>Path9>Path4>Path8>Pathl3’>Path2>Path3>Pathl1>Pathl0>Path6>Path7>Pa