雜多酸微乳液催化氧化油品脫硫的研究.pdf

1、世界各國對柴油中硫含量的法規(guī)限制日益嚴(yán)格,所以柴油的深度脫硫已經(jīng)成為重要的研究課題。目前降低柴油中硫含量的方法主要有加氫脫硫和非加氫脫硫,加氫脫硫(HDS)技術(shù)能夠有效地脫除柴油中大部分含硫化合物,但是很難脫除二苯并噻吩及其衍生物,因此,世界各國致力于開發(fā)新的脫硫技術(shù)。其中,氧化脫硫因其具有反應(yīng)條件溫和、非臨氫操作等特點(diǎn),被認(rèn)為是最有前途的脫硫技術(shù)。
　　 本文中選用鄂爾多斯半焦作為催化劑載體,催化劑采用等體積浸漬法制備,即將具

2、有keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸負(fù)載在活化后的半焦之上制備成磷鎢酸/半焦催化劑,并采用BET、FTIR、NH3-TPD、XRD、SEM和TG-DTA等分析手段對負(fù)載型磷鎢酸催化劑進(jìn)行比表面、孔結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度、晶相結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等表征。然后以磷鎢酸/半焦為催化劑,30％H2O2為氧化劑,span60為表面活性劑,對FCC柴油中的有機(jī)含硫化合物進(jìn)行催化氧化脫除。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑用量、催化劑用量和表面活性劑用量等操作條件對脫硫率的影響

3、,用微庫倫儀測定FCC柴油的脫硫率來評價(jià)催化劑的催化活性,用氣相色譜測定氧化脫硫前后FCC柴油中含硫化合物成分的變化,同時(shí)探索了連續(xù)化操作條件下FCC柴油的氧化脫硫規(guī)律,最后,對模型化合物DBT的氧化脫硫條件進(jìn)行了優(yōu)化,并初步討論了DBT和FCC柴油的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
　　 表征結(jié)果表明:催化劑的keggin結(jié)構(gòu)保持不變;磷鎢酸以微晶粒子簇狀態(tài)高度均勻分散在載體表面或者進(jìn)入到孔道內(nèi)部;催化劑酸強(qiáng)度隨著負(fù)載量的增加有所增加;催化劑

4、有很好的熱穩(wěn)定性。通過對FCC柴油進(jìn)行氧化脫硫研究,得出FCC柴油脫硫率影響因素的主次順序?yàn)?氧化劑用量＞HPW/Sc2用量＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞Span60用量;從而得到最佳氧化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間為60min,HPW/Sc2用量為1wt.％,氧化劑用量[H2O2]/[S]=3,Span60為0.36wt％。
　　 對氧化后的FCC柴油采用萃取方法脫除其中含硫化合物,選擇90％的NMP作為萃取劑,對萃取比(萃

5、取劑和FCC柴油的體積比)、萃取溫度、萃取時(shí)間等影響因素進(jìn)行考察,通過研究得出萃取反應(yīng)的最佳操作條件為萃取比1:1、萃取時(shí)間10min、萃取溫度25℃,此時(shí),FCC柴油脫硫率79.38％,收率為98％;對氧化后的FCC柴油采用吸附方法脫除其中含硫化合物,選擇CuO作為脫硫劑,脫硫率可以達(dá)到86.03％。模型化合物的氧化脫硫研究表明,芳烴、烯烴和含氮化合物對模型化合物的脫除存在影響,其影響順序是:喹啉＞環(huán)乙烯＞苯,模型化合物的反應(yīng)活性順序

6、為:DBT＞4,6-DMDBT＞BT,且DBT和FCC柴油的氧化反應(yīng)均表現(xiàn)為一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
　　 對于HPW/Sc2催化劑和回收的HPW/Sc2催化劑運(yùn)用SEM、FT-IR、UV-Vis DRS進(jìn)行表征。結(jié)果表明:再生的催化劑與新鮮的催化劑有著相一致的紅外譜圖和紫外譜圖,再生的催化劑仍保持著的keggin結(jié)構(gòu),并且再生的催化劑具有跟新鮮催化劑相近的催化活性;萃取劑NMP通過蒸餾回收再利用,與新鮮萃取劑相比,經(jīng)回收后的NMP,脫