Ti-V-Cr-Ni固溶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究.pdf

1、本文以Ti0.25V0.35Cr0.1Ni0.3四元合金為參比合金，以添加或取代的方法加入Ce，Dy，Zr，Nb，Al，Pd以及Cu等元素，采用XRD、FESEM-EDS及TEM等方法研究了該類電極合金微觀結(jié)構(gòu)；針對V基固溶體合金電極吸放氫動力學(xué)性能較差及容量衰減嚴重等問題，引用EIS、陽極微極化及ICP-MS等分析技術(shù)對合金電極的吸放氫動力學(xué)性能及合金腐蝕情況進行表征，以期改善合金電極的吸放氫動力學(xué)性能和電化學(xué)性能。 在Ti0

2、.25V0.35Cr0.1Ni0.3四元合金中用稀土元素Ce部分取代V，研究稀土Ce對Ti0.25V0.35-xCexCr0.1Ni0.3(x=0.06～0.12)合金微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。電弧熔煉法制備合金樣品時，稀土元素Ce向合金錠表面偏析嚴重，導(dǎo)致合金錠分層，但稀土元素Ce可以提高合金電極的電化學(xué)性能。 采用中間合金CeNi3替代單質(zhì)元素Ce，有效抑制了電弧熔煉制樣中稀土Ce偏析現(xiàn)象，成功制備了組分均勻的Ti0.25

3、V0.35-xCexCr0.1Ni0.3(x=0，0.005)合金樣品，合金由體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)的V-基固溶體主相和TiNi基第二相組成，稀土Ce形成富Ce夾雜物，分布在樹枝晶的晶界附近；Ni元素在TiNi基第二相含量提高，或富Ce顆粒和TiNi基第二相協(xié)同作用提高了合金電極的電化學(xué)催化活性，有效改善Ti0.25V0.35Cr0.1Ni0.3合金電極的吸放氫動力學(xué)性能，使合金電極表面上電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RT)顯著降低，交換電

4、流密度(I0)顯著增加，但合金電極的電化學(xué)反應(yīng)的表觀活化能△rH大于AB5型合金，這是影響V基固溶體合金電極電化學(xué)性能的熱力學(xué)因素之一。 對Ti0.25V0.35-xCexCr0.1Ni0.3(x=0.005)合金電極自放電性能研究表明，該合金電極具有反常的荷電現(xiàn)象，合金電極在開路狀態(tài)下放置一定時間后，放電容量不減反增。此反常的荷電現(xiàn)象未見文獻報道。采用電化學(xué)阻抗(EIS)方法對分別對Ti0.25-xZrxV0.35Ce0.01

5、Cr0.1Ni0.3(x=0.005～0.04)荷電前后的合金電極進行研究，結(jié)果表明，荷電后電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于荷電前的，這可從動力學(xué)角度闡明該類合金的荷電反?，F(xiàn)象。 采用一系列不同原子半徑的元素(Dy,Zr,Nb，Al,Pd及Cu)作為取代元素，研究了Ti0.25V0.34M0.01Cr0.1Ni0.3(M=Dy,Zr,Nb，Al，Pd及Cu)電極合金微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，其中Pd元素可以有效改善合金的動力學(xué)性能。

6、 FESEM及TEM研究表明：Ti0.25V0.34M0.01Cr0.1Ni0.3(M=Dy)有兩相組成，其中TiNi基第二相的晶格常數(shù)明顯大于V基固溶體相；V基固溶體相具有定向生長現(xiàn)象。對Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01Cr0.1Ni0.3和Ti0.17Zr0.08V034Nb0.01Cr0.1Ni0.3電極合金研究表明，在固溶體合金體系中加入Zr元素，在合金中生成了高催化活性的C14型Laves相，有效改善了合

7、金電極的電化學(xué)催化活性，降低了電極的電化學(xué)反應(yīng)的表觀活化能△rH。合金電極在303～343K較寬的溫度區(qū)間具有較高的放電容量和具有較好的活化性能。 對Ti0.25V0.34Al0.01Cr0.1Ni0.3和Ti0.17Zr0.08V0.34Al0.01Cr01Ni0.3氫化物電極中TiNi基第二相和C14型Laves相的作用研究表明：C14型Laves相的電化學(xué)催化活性高于TiNi基第二相，有效提高了合金電極的放電容量，且在較高

8、和較寬的溫度區(qū)間內(nèi)，放電容量穩(wěn)定。C14型Laves相降低了電極表面電化學(xué)反應(yīng)的表觀活化能，改善了合金電極的動力學(xué)性能。 Ti0.17Zr0.08V0.34RE0.01Cr0.1Ni0.3(RE=Ce，Dy)電極合金中稀土Ce形成白色小顆粒，而稀土Dy存在于兩相中。電荷轉(zhuǎn)移電阻RT以及氫在合金本體中的擴散系數(shù)D的分析測試表明：高電流密度下，氫在合金本體中的擴散以及電極表面電化學(xué)反應(yīng)共同控制著整個電極的動力學(xué)過程。 采用F

9、ESEM-EDS、EIS及ICP-MS技術(shù)對Ti0.17Zr0.08V0.34Pd0.01Cr0.1Ni0.3氫化物電極的容量衰減性能研究，該合金的容量衰減涉及到以下三方面：隨循環(huán)次數(shù)的增加，合金電極表面的裂紋明顯加寬、加深，存在氧化現(xiàn)象，這既增加電極的內(nèi)阻，又阻礙氫在合金內(nèi)的擴散；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，交換電流密度減小，這些動力學(xué)因素的變化使得氫化物電極的放電容量逐漸減??；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，合金組分元素V、Ti和Zr