電化學(xué)沉積Pt和PtRu顆粒及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、燃料電池是一種不經(jīng)過(guò)燃燒直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)的最為重要的能源動(dòng)力之一。其中，低溫燃料電池具有工作溫度低，啟動(dòng)快，能量轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)、野外電站、便攜式電源的理想替代電源，是燃料電池優(yōu)先發(fā)展的類(lèi)型之一。低溫燃料電池目前使用的催化劑主要為鉑基催化劑，然而鉑是價(jià)格昂貴的稀有貴金屬，使得催化劑的成本占低溫燃料電池成本的30-45％。本文的主要工作是采用電化學(xué)方法沉積鉑，探索出提高

2、鉑的利用率和鉑的電催化效果的方法，達(dá)到降低燃料電池成本的目的。
　　本文分別采用電沉積和化學(xué)沉積的方法，在摻硼金剛石(BDD)和玻璃碳(GC)材料上沉積鉑和鉑釕顆粒，并探討了低溫燃料電池的陽(yáng)極鉑和鉑釕顆粒對(duì)氫解吸附和甲醇氧化的電催化性能。研究的內(nèi)容和主要結(jié)論如下:
　　1)采用不同表面形貌的BDD(拋光BDD、大晶粒粗糙BDD和小品粒光滑BDD)電極作為電沉積鉑的基體材料。結(jié)果表明，相同電沉積條件下，BDD表面形貌的差異對(duì)沉

3、積產(chǎn)物的電催化性能有較大的影響。在粗糙BDD電極上沉積的鉑顆粒具有較好的電化學(xué)催化活性。
　　2)本文提出了一種在電沉積前對(duì)基體材料進(jìn)行超聲處理的改良方法，此方法在增加基體表面粗糙度的同時(shí)，可以活化基體表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉑在經(jīng)過(guò)改良的BDD基體上分布的更加均勻，并且顆粒尺寸較普通BDD基體上的顆粒尺寸降低50％。改良的BDD上鉑的表面電化學(xué)活性(EAS)值可達(dá)到80-85 m2/g，是普通BDD上沉積的鉑EAS值的三倍，并接近于

4、實(shí)際應(yīng)用中所需的EAS值(100-200m2/g Pt)。將超聲處理技術(shù)應(yīng)用在玻璃碳電極(GCE)上，同樣可以獲得較好的效果。相同電沉積條件下，在改良GCE上可以沉積更多的納米鉑顆粒。改良型GCE-Pt的EAS值為0.397 m2/g，高于普通GCE-Pt的EAS值(0.29 m2/g)，并且其電化學(xué)穩(wěn)定性明顯高于普通GCE-Pt。
　　3)對(duì)于直接甲醇燃料電池來(lái)講，甲醇在酸性溶液中電化學(xué)氧化時(shí)，除了產(chǎn)生CO2外，還產(chǎn)生甲醛與甲酸

5、等中間產(chǎn)物，其中中間產(chǎn)物CO是使鉑催化劑中毒的主要原因，因此不宜使用單一的鉑作為電催化劑。本文分別采用同步沉積和分步沉積法在BDD上沉積鉑釕顆粒。結(jié)果表明，同步沉積BDD-PtRu電極的穩(wěn)定性高于分步沉積BDD-PtRu電極。在分步沉積BDD-PtRu電極上，釕的穩(wěn)定性較差，極易脫離BDD電極表面。并且在同步沉積BDD-PtRu電極上，甲醇氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物更少，甲醇氧化的起始電位為0.24V，小于分步沉積的BDD-PtRu電極上甲醇氧

6、化的起始電位0.31V，因此同步沉積BDD-PtRu電極具有更好的催化作用。
　　4)本文研究了在BDD基體上采用化學(xué)鍍沉積鉑的方法，提出了一種新的化學(xué)鍍方法使得在非催化BDD表面上可以實(shí)現(xiàn)鉑的沉積。本方法的工作原理是利用鐵絲和BDD構(gòu)成原電池，通過(guò)原電池反應(yīng)使鉑首先沉積在BDD表面上，溶液中的還原劑則在具有自催化性能的鉑核上還原溶液中的鉑離子。采用次亞磷酸鈉為還原劑時(shí)，沉積產(chǎn)物中不僅含有鉑，還有磷和鐵元素。磷的引入是由于次亞磷酸

7、鈉還原溶液中的鉑時(shí)，磷也同時(shí)被還原造成的;鐵的沉積是由于在較高的溫度下被氧化造成的。通過(guò)AFM和SEM結(jié)果，可知沉積產(chǎn)物顆粒直徑尺寸保持在30-50nm，縱向高度為3nm。由于沉積產(chǎn)物具有較多的活性面積，因此具有較高的EAS值(95.54 m2/g)。當(dāng)采用抗壞血酸為還原劑時(shí)，可以獲得純凈的鉑顆粒，并且具有較高的沉積速率。分別采用添加穩(wěn)定劑，降低化學(xué)鍍反應(yīng)溫度和改變基體形貌的方法在BDD上沉積鉑。0℃條件下，在超聲波處理過(guò)的BDD基體上