LaMg-,12--Ni儲(chǔ)氫材料電化學(xué)性能研究.pdf

1、儲(chǔ)氫合金及其電化學(xué)儲(chǔ)氫性能的研究，導(dǎo)致了高能量密度、無(wú)記憶效應(yīng)和無(wú)污染鎳氫電池的問世。鎂基合金由于儲(chǔ)氫量大、重量輕和資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，己引起人們的廣泛關(guān)注。LaMg12儲(chǔ)氫合金的晶格是由LaNi5合金的晶格衍生而來(lái)，由于LaNi5合金優(yōu)良的儲(chǔ)氫性能，研究者們對(duì)LaMg12儲(chǔ)氫合金也寄予很大希望。但由于LaMg12合金較差的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性能以及吸氫后分解的特性，目前尚未見將其應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)氫的報(bào)道。本論文的目的是采用加適量Ni粉球磨的方法

2、實(shí)現(xiàn)LaMg12基合金可逆充放電，并研究球磨過程對(duì)于電化學(xué)性能的影響以及放電容量衰減的機(jī)理。為進(jìn)一步改善電化學(xué)性能，研究了多元合金化以及添加金屬氧化物對(duì)于LaMg12基合金電化學(xué)性能的作用。 本文首次采用球磨法制備了LaMg12-Ni電極材料，發(fā)現(xiàn)加2倍或3倍Ni粉均可實(shí)現(xiàn)可逆充放電，并具有較高的放電容量，其中LaMg12+300wt％Ni合金電極的放電容量可達(dá)1010mAh/g。通過X射線衍射、透射電鏡、循環(huán)伏安以及交流阻抗等

3、測(cè)試手段，發(fā)現(xiàn)加入較多量Ni粉可使合金具有較大的放電容量的主要原因是加入大量的Ni粉，可使合金的非晶化程度較高，形成納米晶Ni粒子嵌在非晶合金基體上的結(jié)構(gòu)，有利于降低氫化物的穩(wěn)定性，并使氫原子擴(kuò)散阻力大大減小。通過對(duì)球磨過程對(duì)合金電化學(xué)性能的影響的研究，發(fā)現(xiàn)在其它球磨條件相同的情況下，合金電極達(dá)到其最大放電容量對(duì)應(yīng)著一個(gè)適宜的球磨時(shí)間。交流阻抗分析表明，在適宜的球磨時(shí)間下，電化學(xué)反應(yīng)電阻最小，Warburg阻抗值也較小。超過適宜的球磨時(shí)

4、間，會(huì)生成一些晶態(tài)物質(zhì)，破壞非晶合金適合儲(chǔ)氫的短程有序結(jié)構(gòu)，反應(yīng)電阻會(huì)增大。這主要是由于過度球磨，Ni繼續(xù)進(jìn)入體相，合金表面的Ni含量減少，而且生成了一些晶態(tài)物質(zhì)，造成催化活性降低，從而使得放電容量下降。通過交流阻抗以及穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)試，初步研究了LaMg12-Ni合金電極放電容量衰減的機(jī)理，并與La2Mg17-Ni合金電極進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)容量衰減的主要原因既與合金中Mg的含量有關(guān)系，又與添加Ni粉量以及Ni在表面和體相的分布比例有關(guān)系

5、。 采用多元合金化的方法，使得LaMg12基合金在與較少量Ni粉球磨的情況下，保持較高的放電容量，同時(shí)循環(huán)性能有一定程度改善。首先研究了用Ni部分取代LaMg12合金中的Mg的效果，發(fā)現(xiàn)LaMg10Ni2+150wt％Ni合金有較好的電化學(xué)性能，經(jīng)分析，認(rèn)為這是由于用Ni部分取代Mg之后，有利于合金非晶化，有利于降低氫化物穩(wěn)定性，減小氫原子擴(kuò)散阻力。在LaMg10Ni2+150wt％Ni的基礎(chǔ)上，研究了用Al、Ti、Mn等金屬對(duì)

6、其進(jìn)行多元合金化的效果，具體如下：LaMg10NiAl+150wt％Ni合金電極具有953mAh/g的較高放電容量。經(jīng)分析，認(rèn)為是由于LaMg10NiAl合金中含有AlNi合金，電極在堿液中充放電過程中，Al溶解出去，在電極表面形成了具有較高催化活性的RaneyNi，從而降低了電化學(xué)反應(yīng)電阻；LaMg9TiNi2+150wt％Ni和LaMg10NiMn+150wt％Ni合金電極均有900mAh/g以上的放電容量，而且循環(huán)性能也有一定程度

7、的改善，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)具有較高放電容量和較好循環(huán)性能的原因是其具有較高催化活性的物相，使得其電化學(xué)反應(yīng)電阻始終較低；發(fā)現(xiàn)LaMg9TiNiMn+150wt％Ni和LaMg9TiNiAl+150wt％Ni五元合金電極的放電容量和循環(huán)性能均不如四元合金，說(shuō)明取代量不能過大，否則可能會(huì)造成儲(chǔ)氫量大的相所占比例下降，從而使得容量降低。 通過球磨合金、Ni粉和氧化物(TiO2、Fe3O4、La2O3、CuO)粉末的方法，制備了含少量金屬氧化物

8、的納米晶LaMg12-Ni化合物，并研究了其電化學(xué)儲(chǔ)氫性能。含少量氧化物的樣品的首次放電容量明顯大于不含氧化物的樣品。加3wt％銳鈦礦的樣品，其放電容量可達(dá)1218mAh/g。TiO2和Fe3O4對(duì)于提高放電容量有較大作用，而La2O3和CuO的作用較小。通過交流阻抗譜的比較，初步分析添加氧化物可提高放電容量的原因，一方面是氧化物作為催化劑降低了電化學(xué)反應(yīng)電阻；另一方面是氧化物作為雜質(zhì)，增大了比表面積。但添加氧化物對(duì)于改善循環(huán)性能沒有作