纖維素快速熱解機理的分子模擬研究.pdf

1、當今世界面臨日益嚴重的能源短缺和環(huán)境污染問題,生物質(zhì)能作為一種可再生的清潔能源日益受到人們的重視。生物質(zhì)直接熱解液化生成生物油,由于液體產(chǎn)品具有儲存、運輸方便和能量密度高等優(yōu)點,所以被認為是最有前途的生物質(zhì)能利用技術。纖維素是自然界中存在最廣、數(shù)量最大的再生資源,作為生物質(zhì)中最主要的組成成分,其熱裂解行為在很大程度上體現(xiàn)出生物質(zhì)整體的熱裂解規(guī)律,對其熱解機理的研究有助于理解生物油的性能及其形成機理。
　　 對于纖維素熱裂解過程的

2、研究,以往的工作多注重于在B-S模型基礎上對焦油、氣體、焦炭三種產(chǎn)物產(chǎn)量變化規(guī)律的研究,或者通過熱重分析試驗來確認纖維素裂解特性以及建立裂解動力學模型來求解動力學參數(shù)。關于熱裂解過程中的化學反應,主要化合物的生成機理,中間產(chǎn)物的演化過程的報道則相對較少。為了從分子層面上理解纖維素熱解機理,本文采用分子動力學模擬方法和量子化學計算方法,對纖維素熱解過程、主要產(chǎn)物的形成機理進行了理論研究分析。主要研究內(nèi)容及結果如下:
　　 (1)采

3、用AMBER力場對聚合度為10的纖維素單分子的熱解過程進行分子動力學模擬,模擬考慮了鍵的斷裂,模擬溫度從293K到1273 K,模擬結果可大致分為三個階段。在低溫階段(550 K以下),主要有少量羥基的脫出。在中溫階段(550K-800 K)發(fā)生大量鍵的斷裂,是纖維素分子熱解的主要階段,在600K左右糖苷鍵開始斷裂,整個分子發(fā)生解聚,形成不同聚合度的大分子碎片；糖苷鍵斷裂的同時環(huán)狀單體也發(fā)生開環(huán)斷裂形成各種分子碎片。在高溫分解階段(80

4、0 K以上)各種分子碎片進一步分解,產(chǎn)生大量更小的分子碎片。結合相關文獻的實驗結果,對各種分子碎片形成產(chǎn)物的可能途徑進行了分析。
　　 (2)纖維素熱解初期的脫水機理研究,對包含三個羥基的模型化合物丙三醇的脫水反應機理進行了量子化學理論計算分析。設計了六條反應途徑,后三條途徑為加入金屬離子Li+的反應,Li+和丙三醇絡合時可形成兩種絡合物中間體IMa和IMb。計算結果表明:除了形成中間體IMa和IMb的反應外,其它反應均為吸熱反

5、應；溫度高于400 K時,丙三醇發(fā)生脫水反應；1-2-脫水反應的活化能為270.77kJ/mol,而1-3-脫水反應的反應勢壘更低,其活化能為233.75 kJ/mol；當反應加入金屬離子Li+時,有利于脫水反應的發(fā)生,這時1-2-脫水反應的活化能為201.95kJ/mol,1-3-脫水反應的活化能為202.14 kJ/mol。
　　 (3)纖維素熱解中左旋葡聚糖的形成機理,對模型化合物纖維二糖的熱解反應機理進行了研究。結果表明

6、:糖苷鍵C(1)-O(23)鍵的布居數(shù)最小,最可能發(fā)生斷裂；在分步反應途徑1中,糖苷鍵裂解成兩個自由基中間體IM1a和IM1b,中間沒有經(jīng)過過渡態(tài),吸收的熱量為321.26kJ/mol,中間體IM1a經(jīng)過渡態(tài)TS1a進一步形成左旋葡聚糖和氫原子,該反應的反應勢壘為202.72 kJ/mol；在協(xié)同反應途徑2中,經(jīng)過渡態(tài)TS2直接形成左旋葡聚糖和吡喃葡萄糖,此步反應的反應勢壘較高,為377.54 kJ/mol,高于反應途徑1的各反應步的能

7、壘,這表明反應途徑2更難進行,熱解過程中更可能按分步反應進行；H+的加入使糖苷鍵很容易發(fā)生斷裂,斷裂形成的中間體IM3很難進一步形成左旋葡聚糖。
　　 (4)纖維素單體開環(huán)斷裂形成乙醇醛等小分子產(chǎn)物的形成機理,對模型化合物β-D-吡喃葡萄糖的熱解過程進行了量子化學理論研究。設計了四條可能熱解反應路徑。計算結果表明:所有反應均為吸熱反應,當溫度高于550 K時,所有反應都能自發(fā)進行；與反應路徑3,4相比,反應路徑1,2的反應活化能

8、更低,其反應自由能變也更低,反應路徑1中速控步的活化能為297.02 kJ/mol,反應路徑2中速控步的活化能為284.49 kJ/mol,從熱力學和動力學分析結果可知,在β-D-吡哺葡萄糖的熱解中,反應路徑1和反應路徑2是主要的熱解反應通道,熱解的主要產(chǎn)物為乙醇醛、1-羥基-2-丙酮、5-羥甲基糠醛、CO等小分子產(chǎn)物。
　　 (5)纖維素熱解氣體產(chǎn)物CO和CO2的形成機理,對模型化合物丁醇醛的脫羰基反應和丁醇酸的脫羧基反應機理

9、進行了量子化學理論研究,計算分析結果表明:飽和丁醇醛脫羰基反應的反應能壘為293.95 kJ/mol,脫水后生成的不飽和烯醇醛的脫羰基反應能壘增大,這說明脫水后不利于CO的生成。飽和醇酸脫羧基反應的能壘較高,為311.69 kJ/mol,不容易發(fā)生脫羧基反應,然而脫水后不飽和烯醇酸的脫羧基反應能壘明顯減小,能壘為273.26 kJ/mol,說明脫水后有利于CO2的生成,這也間接證明了CO2生成與纖維素內(nèi)部脫水形成焦炭相關聯(lián)。
　　

10、 (6)纖維素熱解的主要產(chǎn)物左旋葡聚糖的熱解反應機理研究。左旋葡聚糖熱解時,可通過水合作用生成葡萄糖,葡萄糖再進一步熱解,也可通過內(nèi)部醚鍵斷裂而生成鏈狀中間體,然后再分解成小分子產(chǎn)物。對于中間體IM2設計了四條可能的反應路徑,在反應路徑2中,IM2的C(2)-C(3)鍵斷裂,生成乙醇醛和2-羥基-3-丁酮醛,該反應路徑的能壘最低。在反應路徑3中,IM2的C(3)-C(4)鍵斷裂,生成產(chǎn)物1-羥基-2-丙酮和2-羥基丙二醛,反應能壘為2