離子液體中分子有序組合體的研究.pdf

1、表面活性劑的自組裝是一門(mén)重要學(xué)科，在材料制備、藥物載體、分離、制藥以及分散等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。近些年，表面活性劑分子在離子液體中形成的聚集體引起了各國(guó)研究者的極大興趣，這主要是基于離子液體獨(dú)一無(wú)二的優(yōu)良性質(zhì)。離子液體具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如低揮發(fā)性，寬的電化學(xué)窗口，不可燃性，高熱穩(wěn)定性以及寬泛的液態(tài)范圍等。與傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑相比，離子液體被譽(yù)為環(huán)境友好溶劑，這主要是由于它們的不揮發(fā)性可以阻止對(duì)環(huán)境的污染。離子液體已經(jīng)被廣泛的應(yīng)

2、用于有機(jī)合成，化學(xué)分離，納米材料制備以及聚合物導(dǎo)電凝膠等領(lǐng)域。它們的性質(zhì)可以通過(guò)調(diào)整陰離子、陽(yáng)離子以及陽(yáng)離子上取代基的改變來(lái)滿(mǎn)足不同的需要。離子液體中的表面活性劑分子的自組裝的重要意義在于它們不僅可以在離子液體中增溶很多物質(zhì)，而且可以擴(kuò)展離子液體的應(yīng)用。 本論文主要研究的是表面活性劑在離子液體中形成的聚集體的物理化學(xué)性質(zhì)。論文的主要內(nèi)容如下： 第一章主要介紹了當(dāng)前工作的研究背景，回顧了表面活性劑和離子液體的發(fā)展歷程，接下

3、來(lái)又對(duì)表面活性劑在離子液體中形成的聚集體的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了簡(jiǎn)單的概述，為本論文的研究提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。最后，闡述了本論文選題的科學(xué)意義。 第二章主要研究了離子液微乳液的微觀性質(zhì)。首先，研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（bmimBF4）、非離子表面活性劑辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）以及甲苯三元體系的相行為，然后用傳統(tǒng)的電導(dǎo)方法劃分出了bmimBF4/甲苯（IL/O）、雙連續(xù)以及甲苯/bmimBF4（O/IL）三個(gè)

4、微乳液的微觀結(jié)構(gòu)區(qū)域。動(dòng)態(tài)光散射（DLS）也證實(shí)了離子液微乳液的形成。我們通過(guò)紫外光譜研究了IL/O微乳液的微觀極性，用甲基橙（MO）和亞甲基藍(lán)（MB）作為吸收探針。研究結(jié)果表明離子液微乳液的微觀極性隨著bmimBF4含量的增加而增大，但是當(dāng)離子液池形成以后，微乳液中離子液池的體積隨bmimBF4含量的增加而增大但是極性不變。此外，紫外光譜也表明了無(wú)機(jī)鹽Ni（NO3）2，COCl2，CuCl2和生物大分子核黃素都能增溶到當(dāng)前研究的IL/

5、O的微乳液液滴中。接下來(lái)用微量熱的方法研究了IL/環(huán)己烷微乳液的液滴之間相互作用的第二維利系數(shù)。離子液微乳液的稀釋熱用等溫滴定量熱（ITC）得到，基于硬球相互作用潛能假設(shè)理論和一個(gè)二次多項(xiàng)式，液滴之間相互作用的第二維利系數(shù)就可以通過(guò)稀釋熱和離子液微乳液液滴的數(shù)量密度得到。這樣得到的第二維利系數(shù)的正確性用不同的IL/環(huán)己烷微乳液（含無(wú)機(jī)鹽和不含無(wú)機(jī)鹽的）的電導(dǎo)閾值進(jìn)行了證明。所求得的第二維利系數(shù)帶來(lái)的信息表明離子液微乳液液滴之間的相互作用

6、要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)微乳液的，這可能是由離子液微乳液的大粒徑所導(dǎo)致的。 第三章主要研究了極性溶劑的加入對(duì)離子液微乳液微結(jié)構(gòu)的影響。首先研究了以三乙胺做為連續(xù)相的新型離子液微乳液中，三乙胺不僅是一種有機(jī)溶劑，同時(shí)也是一種Lewis堿，可以作為催化劑，也可以參加很多有機(jī)反應(yīng)。在當(dāng)前的微乳液中，bmimBF4液滴被堿性環(huán)境包圍著，因此它在作為堿性催化反應(yīng)的微反應(yīng)器等方面有重要的潛在應(yīng)用。其次我們研究了少量水的加入對(duì)離子液微乳液的影響。紫外光

7、譜表明，加入的水分子不存在微乳液的離子液池中，紅外光譜也證明了這個(gè)結(jié)果。核磁譜圖分析進(jìn)一步表明加入的水分子增溶在連續(xù)相三乙胺中，并在周?chē)h(huán)境中釋放出OH-。少量的OH-也能夠進(jìn)入到離子液微乳液的柵欄層中，因此得到了OH-的連續(xù)界面。然后研究了用離子液微乳液制備金屬材料的可能性，結(jié)果表明，在形成的離子液微乳液中可以制備金屬氧化物以及氫氧化物，而這在傳統(tǒng)的微乳液中是不可能得到的。接下來(lái)研究了分子量為400的聚乙二醇（PEG-400）的加入對(duì)

8、bmimBF4/TX-100/環(huán)己烷離子液微乳液微結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著PEG-400的加入，導(dǎo)致了離子液微乳液液滴的尺寸呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，這與膠束溶脹的現(xiàn)象是一致的，表明PEG-400僅僅增溶到了離子液微乳液的極性核的內(nèi)部。紅外光譜分析證實(shí)了加入的PEG-400減小了TX-100的EO基團(tuán)的氧原子和bmimBF4的咪唑陽(yáng)離子之間正電荷的靜電作用力。同時(shí)，PEG-400的氧原子也與咪唑正離子存在相互作用。這些結(jié)果表明有少量的PEG-400

9、也進(jìn)入到了離子液微乳液的柵欄層中。電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，離子液微乳液的電導(dǎo)值隨著PEG-400的加入而降低，這是因?yàn)榻^緣的PEG-400的加入稀釋了導(dǎo)電的極性核，表明PEG-400僅僅增溶到了離子液微乳液的內(nèi)部，粘度實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這個(gè)結(jié)果。 第四章研究了陽(yáng)離子氟表面活性劑（FC-4）在1-丁基-3-甲基咪唑類(lèi)離子液體中的聚集行為。首先研究了FC-4在bmimBF4和bmimPF6中不同溫度時(shí)的表面張力曲線(xiàn)，得到了一系列的表面性質(zhì)，包括吸附

10、效率（pC20），表面壓（Пcmc），飽和吸附量（Γmax）以及油水界面的最小分子截面積（Amin）。通過(guò)比較氟表面活性劑和傳統(tǒng)的碳?xì)浔砻婊钚詣?，我們發(fā)現(xiàn)氟表面活性劑在離子液體中的表面活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的碳?xì)浔砻婊钚詣┰谄渲械谋砻婊钚?。通過(guò)CAC與溫度的關(guān)系，我們計(jì)算出了聚集體形成的熱力學(xué)參數(shù)。這些熱力學(xué)參數(shù)表明FC-4在bmimBF4中形成的聚集體是傳統(tǒng)的膠束，但是FC-4在bmimPF6中形成的聚集體是溶液中離散的FC-4分子形成的

11、納米液滴，核磁結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)論。接下來(lái)，我們又研究了FC-4在bmimTf2N中的聚集行為。表面張力、FF-TEM電鏡、19F-NMR、1H-NMR和FT-IR實(shí)驗(yàn)一致表明：i）FC-4陽(yáng)離子與Tf2N陰離子形成了電子對(duì)，ii）離子對(duì)通過(guò)聯(lián)合形成預(yù)膠束，iii）到臨界膠束濃度（CMC）時(shí)預(yù)膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束。通過(guò)CMC與溫度的關(guān)系得到膠束形成的熱力學(xué)參數(shù)表明，表面活性劑疏水尾巴與bmimTf2N的疏溶劑作用力比其他離子液體要小得多