環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料的功能化及應(yīng)用研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著納米技術(shù)研究的不斷深入以及向各個(gè)領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，制備功能型聚膦腈微納米材料逐漸成為膦腈化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。目前有關(guān)聚膦腈微納米材料的研究大多基于線型聚膦腈。然而，線型聚膦腈合成條件較為苛刻，且相比于交聯(lián)型聚合物，其在熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及溶劑穩(wěn)定性等方面均存在劣勢(shì)，這大大限制了聚膦腈微納米材料的制備和功能化，以及在生物醫(yī)學(xué)之外的其他領(lǐng)域的應(yīng)用擴(kuò)展?；诹拳h(huán)三膦腈的環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料則是一大類新穎的聚膦腈微納米材料，

2、其制備方法簡(jiǎn)單、溫和，且具有高度交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及溶劑穩(wěn)定性，而且具有優(yōu)異的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、模板誘導(dǎo)自組裝特性以及可以作為雜原子摻雜的多孔碳材料前軀體等特性。這些特性賦予了環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料良好的功能化和應(yīng)用前景。本論文基于環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料的上述特性，對(duì)其進(jìn)行功能化研究，實(shí)現(xiàn)了多種功能型環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料的設(shè)計(jì)和制備，并進(jìn)一步考察其可能的應(yīng)用方向。具體研

3、究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　 利用環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料良好的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，通過(guò)選擇含氟的雙酚AF作為第二共聚單體，與六氯環(huán)三膦腈發(fā)生交聯(lián)縮聚反應(yīng)，設(shè)計(jì)并制備了一種表面富含氟元素的環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微球，并考察了其可能的應(yīng)用。一方面，利用該微球在硅片基底構(gòu)筑了超疏水表面，靜態(tài)水接觸角達(dá)到了157±1.5°，為超疏水表面的制備提供了一種簡(jiǎn)單、快速且有效的新途徑，實(shí)現(xiàn)了環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料的超疏水功能化。另一方面，結(jié)合環(huán)交聯(lián)型聚膦

4、腈微納米材料的模板誘導(dǎo)自組裝特性，以碳納米管為模板，對(duì)其進(jìn)行了非共價(jià)鍵包覆改性，并以改性后的復(fù)合材料作為甲醇燃料電池Pt納米催化劑的載體，研究了其電催化氧化甲醇的性能。結(jié)果表明，與未改性的碳納米管相比，以聚膦腈包覆的碳納米管作為電催化劑Pt載體，Pt顆粒在其表面顯示出極佳的分散性和較小的粒徑(1.8 nm)。負(fù)載于聚膦腈包覆的碳納米管表面的Pt具有更高的電化學(xué)活性面積（80.9 m2 g-1），電催化氧化甲醇的氧化峰電流高達(dá)143 mA

5、 mg-1 Pt，電催化活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于負(fù)載于未改性的碳納米管上的Pt顆粒。
　　 利用環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料優(yōu)異的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，通過(guò)選擇聯(lián)苯胺作為第二共聚單體，與六氯環(huán)三膦腈發(fā)生交聯(lián)縮聚反應(yīng)，設(shè)計(jì)并制備了一種兼具伯胺基團(tuán)和自發(fā)熒光特性的環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微球。該微球具備熒光化學(xué)檢測(cè)功能，可以作為檢測(cè)痕量硝基芳香化合物的熒光傳感器，為一步制備伯胺基團(tuán)改性的硝基芳香化合物熒光傳感器開(kāi)辟了一條全新的途徑。結(jié)果表明，微球高度交聯(lián)的有機(jī)

6、-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如光漂白穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性、溶劑可分散性、熱穩(wěn)定性等。熒光微球傳感器對(duì)三種常見(jiàn)的硝基芳香化合物2，4，6-三硝基甲苯(TNT)，2，4-二硝基甲苯(DNT)和2，4，6-三硝基苯酚(PA)均能有效地進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度均達(dá)到了ppb級(jí)的水平。其中，微球?qū)A的檢測(cè)效率和靈敏度最高，PA對(duì)其的熒光淬滅常數(shù)高達(dá)38134 M-1。微球熒光探針檢測(cè)TNT和DNT的機(jī)理主要為電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，而對(duì)PA的檢

7、測(cè)則除了通常的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理以外，主要遵循熒光共振能量轉(zhuǎn)移機(jī)理。微球表面的伯胺基團(tuán)能夠通過(guò)電子相互作用將分析物吸附富集到微球表面，有效促進(jìn)微球表面的熒光團(tuán)向分析物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)高效靈敏的檢測(cè)。
　　 利用環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料作為多孔碳材料前軀體的特性，設(shè)計(jì)并制備了一種無(wú)定形水合二氧化錳/多微孔碳球復(fù)合超級(jí)電容器電極材料，考察了其電化學(xué)電容行為。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，與單純的二氧化錳電極相比，所制備的復(fù)合電極

8、材料在1M Na2SO4電解質(zhì)中表現(xiàn)出更加穩(wěn)定和可逆的電容行為。同時(shí)，復(fù)合材料還表現(xiàn)出較高的比電極電容(3.13 F cm-2)以及良好的循環(huán)壽命。復(fù)合材料優(yōu)異的電容性能歸因于二氧化錳納米顆粒在碳球表面的充分沉積，提高了二氧化錳活性物質(zhì)的利用率;此外，復(fù)合材料獨(dú)特的三維多孔網(wǎng)絡(luò)能夠加速電解質(zhì)離子的滲透和電子的傳導(dǎo)，大大降低了電極的等效串聯(lián)電阻。
　　 利用環(huán)交聯(lián)型聚膦腈微納米材料的兩個(gè)特性——模板誘導(dǎo)自組裝特性和雜原子摻雜的多孔