不同壓強下非晶態(tài)和液態(tài)二氧化鍺的第一性原理研究.pdf

1、分子動力學模擬能準確再現(xiàn)研究體系的宏觀性質，又能儲存大量微觀信息，因此是聯(lián)系宏觀和微觀的重要工具，近年來已經成為非晶態(tài)和液態(tài)合金研究的一個活躍的領域。隨著計算機硬件和軟件技術的迅速發(fā)展，第一性原理分子動力學方法逐漸發(fā)展起來。這種基于第一性原理的模擬過程主要是：首先，對于一個給定的離子(原子)構象，運用Kohn-Sham定域密度泛函疊代求解自洽的體系總的勢，以及和勢對應的總電子能量，其次利用Hellmalm-Feynman定理得到作用在每

2、個離子(原子)上的力，然后以合適的時間步長運動，利用牛頓運動方程對離子的位置坐標進行數(shù)值積分，得到新的離子構型。又從這一構型開始，重復以上過程。如此反復循環(huán)，直到體系在特定的溫度下趨于動態(tài)平衡為止。至此，完成了被模擬體系在一定溫度下的NTV過程。由于這些過程是仿真的，有一定范圍的漲落，可以統(tǒng)計分析其各種熱力學與動力學函數(shù)。接著，模擬降溫過程，逐漸到達室溫。顯而易見，第一性原理分子動力學比傳統(tǒng)分子動力學計算量大得多，所以目前計算體系多數(shù)在

3、100粒子左右。但是，由于第一性原理動力學方法考慮了體系的電子結構，所得的結果會更可靠。大量的文獻和實驗數(shù)據表明根據這種方法得到的計算結果和實驗數(shù)據能很好的吻合，所以本文采用從頭算分子動力學方法和超元胞模型模擬液態(tài)合金的淬冷形成非晶態(tài)合金的過程，并研究非晶態(tài)和液態(tài)合金的結構與性質。
　　 采用上述方法和模型，本文首先研究了在不同壓強下非晶態(tài)和液態(tài)二氧化鍺的結構特性。我們的結果顯示在非晶態(tài)二氧化鍺中低壓下幾乎所有的Ge-O配位都是

4、四重的，壓強增大時五重和六重配位形式在體系中出現(xiàn)。在壓縮的過程中出現(xiàn)五面體結構單元，這一點與insitu衍射實驗相符合，繼續(xù)壓縮體積到一定值時，體系基本變成了GeO6八面體結構。結構隨著壓強是逐步變化的，這一點可以從我們計算得到的結構因子的第一個衍射峰的位置和體系中原子間角度變化看出來。液態(tài)二氧化鍺體系中低壓時雖然大部分的Ge-O配位是四重的，但也出現(xiàn)了一些三重的配位情況，隨著不斷的加壓，五重和六重配位數(shù)增加而三重和四重的配位數(shù)減少。五

5、面體結構單元在液態(tài)時也出現(xiàn)但沒有非晶態(tài)下占的比例多，壓縮到一定的體積后五面體結構消失，只剩下GeO6八面體和很少一部分的七重配位結構。GeO6八面體在液態(tài)中隨著壓強擴充要比非晶態(tài)情況來的容易，這可能是由于液態(tài)的二氧化鍺缺失了長程序和部分中程序。
　　 其次我們研究了液態(tài)AsxSe1-x和AsxTe1-x合金體系。在AsxSe1-x體系中我們給出了體系的靜態(tài)結構因子，振動頻譜和電子態(tài)密度，這些都與實驗符合的很好。振動態(tài)密度在所有組

6、分都由兩個明顯的帶構成，且隨著砷數(shù)目的增加低能帶向高頻移動而高能帶則向低頻移動。電子態(tài)密度在價帶區(qū)域內也含有兩個帶，液態(tài)AsxSe1-x在x=0.4的時候具有半導體特性，增加或降低x都使得半導體特性減弱。在AsxTe1-x體系中我們給出了體系的靜態(tài)結構因子、擴散系數(shù)，振動頻譜和電子態(tài)密度，這些都與實驗符合的很好。計算結果表明隨著砷原子數(shù)目的增加體系的金屬性降低，這與砷原子進入體系后破壞了原來碲原子的鏈狀結構密切相關，電子結構的計算也證實

7、了這一點。
　　 最后我們采用第一性原理密度泛函理論研究了電子摻雜Sr2-xNdxFeMoO6和Sr2Fe1+xMo1-xO6的電學和磁學性質。在Sr2-xNdxFeMoO6體系中，Mo原子的礠矩隨著電子摻雜明顯增加，能帶計算表明摻雜電子主要占據了Mo自旋向下的4d帶。我們還計算了純的和摻雜的Sr2FeMoO6在Fe/Mo位置反位的電子結構，凈磁矩的迅速降低主要是由于反位后Fe-O-Fe間的反鐵磁相互作用和電子摻雜的影響造成的。

8、在Sr2Fe1+xMo1-xO6體系中，晶格參數(shù)隨著鐵的成分的增加而明顯降低且單胞體積的變化與x之間呈線性關系。在x＜0范圍內自旋極化計算給出了金屬性基態(tài)，而在x≥0范圍內則給出半金屬基態(tài)，磁結構在x＜0時是鐵磁的，而x=0.25時是亞鐵磁的，在替代Mo位置上的Fe與未被替代的Fe間的耦合是反平行的，與近來量子帶結構的計算結果不同，總磁矩的降低主要是由于Fe-O-Fe鍵形成后Fe原子對間的反鐵磁耦合，這與經典的蒙特卡羅模擬結果是相吻合的