葡萄糖在熱壓縮水中轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物的固體酸堿催化劑研究.pdf

1、資源與環(huán)境問(wèn)題正日益成為困擾21世紀(jì)的人類(lèi)社會(huì)的重大問(wèn)題。生物質(zhì)作為一種重要的可再生替代資源，其開(kāi)發(fā)與應(yīng)用正成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)通過(guò)水解可得到單糖，而單糖在酸堿催化下可以得到一系列重要的平臺(tái)化合物，如5-羥甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸(LA)、乳酸等。而在這一過(guò)程中，傳統(tǒng)的均相酸堿催化劑存在設(shè)備腐蝕大、分離難度大、環(huán)境不友好等問(wèn)題，因此，開(kāi)發(fā)合適的固體酸堿催化劑是一個(gè)重要方向。而目前的固體酸堿催化劑研究仍存在性能較低，催化劑

2、作用機(jī)理研究較少等問(wèn)題?；谝陨媳尘?，本文以分子篩和金屬氧化物作為催化劑，對(duì)其在熱壓縮水中對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A和乳酸等平臺(tái)化合物的催化性能及作用機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　 首先，本文研究了ZRP-5分子篩的結(jié)構(gòu)特征與表面性質(zhì)及其對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化的催化性能。通過(guò)對(duì)比有無(wú)ZRP-5分子篩，以及不同硅鋁比的ZRP-5分子篩的催化性能，發(fā)現(xiàn)與無(wú)催化時(shí)相比，ZRP-5分子篩能顯著促進(jìn)5-HMF轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)A;而不同硅鋁比ZRP-5的催化性能不同，當(dāng)硅鋁

3、比為30時(shí)具有最高的LA收率。ZRP-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)與表面酸性對(duì)葡萄糖的轉(zhuǎn)化均有影響。
　　 第二，以高嶺土為載體，擬薄水鋁石為粘結(jié)劑對(duì)ZRP-5分子篩進(jìn)行了成型。通過(guò)改變各組分的配比，發(fā)現(xiàn)ZRP-5分子篩的含量增加促進(jìn)了脫水反應(yīng)的進(jìn)行，而擬薄水鋁石的含量增加則強(qiáng)化了碎裂反應(yīng)；得出乳酸收率較佳的成型條件為ZRP-5分子篩、高嶺土、擬薄水鋁石以質(zhì)量比例35％:30%:35%配比，粒徑80目(178μm)，固含量35%，焙燒時(shí)間2

4、h，所得乳酸最大收率為47.7%。成型分子篩的乳酸收率較高，原因在于分子篩與氧化物雜合所產(chǎn)生的酸堿中心的協(xié)同作用。
　　 第三，使用共沉淀法分別制備了含Al、Ti、Zr、Mg的單一及二元復(fù)合金屬氧化物催化劑并研究了其結(jié)構(gòu)特征與催化性能。氧化物能夠顯著地加速葡萄糖的轉(zhuǎn)化，其表面酸堿量與強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)物分布有重要影響。二元復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)中能夠形成固溶體，與單一氧化物相比，雖然對(duì)脫水產(chǎn)物的分布影響不大，但是所制備的復(fù)合氧化物能夠顯著地提高碎

5、裂產(chǎn)物乳酸的收率。在不同的二元復(fù)合氧化物中，Mg-Al水滑石含有大量的強(qiáng)酸堿中心和中等強(qiáng)度堿中心，乳酸收率最高，達(dá)到37%。但是，在強(qiáng)酸堿中心作用下也會(huì)大量生成腐黑物，總有機(jī)碳(TOC)含量低于40%。此外，Mg-Al水滑石中的Mg在反應(yīng)體系中還存在著一定程度的溶脫現(xiàn)象，而以Ti、Al、Zr為組成元素的二元復(fù)合氧化物在反應(yīng)中則具有較好的穩(wěn)定性。Al-Zr復(fù)合氧化物反應(yīng)2h后乳酸的收率僅次于Mg-Al水滑石，達(dá)到32.8%，同時(shí)體系中的T

6、OC含量接近70%，在所研究的氧化物催化劑中綜合性能最佳。
　　 第四，分別研究了元素組成、制備方法和焙燒溫度對(duì)于Al-Zr二元復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及催化性能的影響。制備方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)與性能影響較?。欢簾郎囟葹?00℃時(shí)的Al-Zr復(fù)合氧化物具有最佳的乳酸收率。元素組成對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能有顯著影響，當(dāng)Al和Zr含量接近時(shí)催化劑表面會(huì)生成固溶體，催化反應(yīng)的乳酸收率較高。程序升溫脫附(TPD)表征結(jié)果表明Al的引入能夠增加復(fù)合

7、氧化物表面較強(qiáng)的酸堿中心的含量，而Zr含量的增加能夠增加中等強(qiáng)度堿中心的強(qiáng)度。催化劑表面CO2脫附溫度在200℃以上的中等強(qiáng)度堿中心對(duì)乳酸的生成具有明顯地促進(jìn)作用。
　　 最后，通過(guò)考察不同起始反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，分析了Al-Zr復(fù)合氧化物催化下乳酸的生成機(jī)理：(1)能夠加速葡萄糖LBAE變換的進(jìn)行，生成1，2-烯醇中間體與果糖；(2)Al-Zr催化劑表面堿中心的存在，能夠促進(jìn)1，2-烯醇中間體與果糖通過(guò)雙鍵β位斷裂規(guī)則和逆羥醛縮