超聲強(qiáng)化油脂脫臭餾出物酯化反應(yīng)研究.pdf

1、油脂脫臭餾出物(ODD)是油脂精煉副產(chǎn)品，其主要成分為脂肪酸甘油酯、游離脂肪酸、維生素E(VE)、甾醇、甾醇酯及其他油脂氧化分解產(chǎn)物。ODD是天然VE和植物甾醇的最佳來源，而占ODD約70％的脂肪酸及脂肪酸甘油酯類卻被當(dāng)做低值產(chǎn)品應(yīng)用。脂肪酸及脂肪酸甘油酯可通過轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂卸喾N工業(yè)用途的脂肪酸甲酯，包括用于進(jìn)一步制備生物柴油等。目前以O(shè)DD制備脂肪酸甲酯的甲酯化反應(yīng)多數(shù)采取傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌法強(qiáng)化反應(yīng)的進(jìn)行，傳統(tǒng)機(jī)械攪拌法反應(yīng)存在催

2、化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高等缺點(diǎn)，因此，建立一種新的強(qiáng)化方法對(duì)于降低生產(chǎn)成本、擴(kuò)大脂肪酸甲酯制備規(guī)模具有重要的意義。
　　本文以大豆油脫臭餾出物(SODD)為原料，對(duì)超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，初步探討了超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)的主要機(jī)制，主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下:
　　(1)豆油脫臭餾出物的化學(xué)成分分析:檢測(cè)了SODD中的水分含量、酸價(jià)、皂化價(jià)、脂肪酸含量、脂肪酸甘油酯、VE含量及過氧化值等指標(biāo)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SODD酸價(jià)較

3、高，適合采用酸堿兩步催化法甲酯化反應(yīng)，即先通過酸催化進(jìn)行脂肪酸的甲酯化反應(yīng)（稱為預(yù)甲酯化反應(yīng)），降低酸價(jià);再通過堿催化完成甘油三酯的最終甲酯化反應(yīng)。
　　(2) SODD預(yù)甲酯化反應(yīng)研究:以酸價(jià)為指標(biāo)，采用單因素試驗(yàn)與響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法優(yōu)化了預(yù)酯化工藝。試驗(yàn)采用Box-Behnken設(shè)計(jì)，固定催化劑用量為1.5％、攪拌速度200 rpm，采用statistica8.0分析軟件建立三因素三水平模型，對(duì)各因素的最佳水平范圍及其交互作用

4、進(jìn)行研究，建立二次多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型Y=0.69750X1-2.60625X12-2.10500X2-0.57875X22+0.70750X3-2.52125X32+0.03500X1X2+0.1600X1X3+0.82500X2X3，R2=0.99219（Y代表酸價(jià)、X1代表醇酸摩爾比、X2代表反應(yīng)時(shí)間、X3代表反應(yīng)溫度），優(yōu)化獲得酸催化甲酯化反應(yīng)的最佳條件為:醇油摩爾比12∶1、反應(yīng)時(shí)間120min、反應(yīng)溫度60℃，此時(shí)所得酸價(jià)為8.0

5、83mg KOH/g，驗(yàn)證試驗(yàn)所得酸價(jià)平均值8.114 mg KOH/g;采用乙醇兩次萃取的方法去除未酯化脂肪酸，使經(jīng)過預(yù)酯化的豆油脫臭餾出物的酸價(jià)小于2 mgKOH/g;對(duì)預(yù)酯化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，建立了不同溫度下動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果表明假設(shè)該酯化反應(yīng)為擬一級(jí)反應(yīng)是合理的，計(jì)算得到了預(yù)酯化反應(yīng)的活化能Ea為24.6593 kJ·mol-1，活化能較小，表明預(yù)酯化反應(yīng)容易進(jìn)行。
　　(3)不同方法強(qiáng)化堿催化甘油三酯酯化反應(yīng)的研究:研究比

6、較了四種強(qiáng)化方法包括機(jī)械攪拌(MS)、聚能超聲(PUI)、發(fā)散式超聲(FPUI)、發(fā)散式超聲與攪拌同時(shí)(UIMS)對(duì)脂肪酸甲酯制備的強(qiáng)化作用?？疾炝舜减ツ柋?、催化劑用量對(duì)不同強(qiáng)化方法的影響及各方法的平衡時(shí)間與能耗。結(jié)果表明在相同條件下，超聲強(qiáng)化方法比機(jī)械攪拌所需醇酯摩爾比、催化劑用量少，達(dá)到平衡的時(shí)間短，所需能耗較低，其中聚能超聲為最佳的強(qiáng)化方法。
　　(4)機(jī)械攪拌強(qiáng)化與28kHz聚能超聲強(qiáng)化動(dòng)力學(xué)研究:通過計(jì)算，得到了強(qiáng)化酯

7、交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程、速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)并根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算了活化能。聚能超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)械攪拌強(qiáng)化酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本一致，均為擬二級(jí)反應(yīng)，在相同條件下，聚能超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)比機(jī)械攪拌強(qiáng)化酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)高約50％，聚能超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)的活化能26.034 kJ·mol-1比機(jī)械攪拌強(qiáng)化下的活化能29.981 kJ·mol-1低約15％，表明超聲作用下超聲酯交換反應(yīng)更容易進(jìn)行。
　　(5

8、)不同模式聚能超聲強(qiáng)化堿催化甘油酯酯交換反應(yīng):以單頻脈沖聚能超聲作為對(duì)照，對(duì)比研究靜止與逆流、同時(shí)工作與交替工作兩對(duì)四種模式組合雙頻脈沖聚能超聲強(qiáng)化酯化反應(yīng)的效果，結(jié)果表明:脂肪酸甲酯得率隨頻率的增加而增加，但與雙頻組合模式相比，單頻超聲所得脂肪酸甲酯得率較低;在雙頻組合模式中，同時(shí)雙頻模式脂肪酸甲酯得率比交替雙頻模式高，在同時(shí)雙頻模式中，20kHz/28kH雙頻強(qiáng)化效果最好;相同條件下，逆流超聲模式下脂肪酸甲酯得率要高于靜止模式，因此

9、20kHz/28kHz同時(shí)逆流超聲強(qiáng)化酯化反應(yīng)效果最好。
　　(6)20kHz/28kHz同時(shí)雙頻逆流聚能超聲強(qiáng)化堿催化甘油酯酯化反應(yīng)研究:對(duì)20kHz/28kH同時(shí)逆流強(qiáng)化豆油脫臭餾出物酯化反應(yīng)技術(shù)研究結(jié)果表明，對(duì)于水分含量應(yīng)小于0.4％、酸值應(yīng)小于2 mgKOH·g-1的原料，最佳的反應(yīng)條件為:醇酯摩爾比8∶1、催化劑用量1.4％、反應(yīng)初始溫度25℃、脈沖工作時(shí)間與間歇時(shí)間分別為4s與2s、逆流流速在200 mL/min，此時(shí)

10、脂肪酸甲酯得率為96.6％，與單頻28kHz逆流超聲的酯交換反應(yīng)相比，脂肪酸甲酯的得率高約22.6％，表明雙頻逆流超聲能夠大幅度的提高脂肪酸甲酯得率。測(cè)定了攪拌法及逆流雙頻聚能超聲強(qiáng)化法酯交換的VE保留率，分別約為78％、75％，表明二者對(duì)VE的影響差別不顯著。
　　(7)20kHz/28kHz同時(shí)雙頻逆流聚能超聲強(qiáng)化堿催化甘油酯酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究:反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明:20kHz/28kH同時(shí)超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)為擬二級(jí)反應(yīng)，活

11、化能為Ea為18.122 kJ·mol-1，在318～338K的溫度范圍內(nèi)，逆流雙頻超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)比單頻靜止超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)提高了33.81～43.55％，逆流聚能超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)的活化能18.122kJ·mol-1比機(jī)械攪拌強(qiáng)化下的活化能26.034 kJ·mol-1低約30％，表明逆流雙頻超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)比單頻靜止超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)更易進(jìn)行。
　　(8)超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)作用機(jī)理研究:控制不同的試

12、驗(yàn)條件，通過試驗(yàn)探討超聲強(qiáng)化豆油脫臭餾出物的主要作用機(jī)制，并采用碘釋放法與亞甲基藍(lán)染色法對(duì)超聲空化效應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明超聲波可強(qiáng)化酯交換反應(yīng)主要源于其產(chǎn)生了強(qiáng)烈的傳質(zhì)和乳化作用，以及促進(jìn)了·OH自由基、甲氧基的產(chǎn)生。
　　(9)脂肪酸甲酯的精制:對(duì)脂肪酸甲酯進(jìn)行了精制、脫色研究，結(jié)果表明，精餾可以將脂肪酸甲酯與VE很好的分離，選擇10％活性白土為吸附劑，于35℃下吸附脫色40 min，脫色效果較佳，甲酯收率約為81％。對(duì)脂肪酸