通過碳鎂化反應(yīng)和轉(zhuǎn)金屬反應(yīng)制備多取代烯基硼酸其應(yīng)用的研究.pdf

1、烯基硼酸可通過偶聯(lián)反應(yīng)、Petasis反應(yīng)等構(gòu)建碳-碳鍵，在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，由于構(gòu)型專一的多取代順式烯基硼酸的合成較為困難，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少，因此其合成方法受到硼化學(xué)研究人員的關(guān)注。
　　 本文通過銅催化下格氏試劑對炔丙醇的碳鎂化反應(yīng)及轉(zhuǎn)金屬反應(yīng)“一鍋法”制備了構(gòu)型專一的二取代烯基硼酸(4-substituted-1，2-oxaborol-2(5H)-ol)等多種順式烯基硼化物。
　　 1.在制備二取代烯基

2、硼酸后，研究了二取代烯基硼酸與NCS的氯代反應(yīng)。通過模板反應(yīng)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、NCS和堿的用量等條件對氯代反應(yīng)的影響并篩選得到了最優(yōu)反應(yīng)條件，然后進(jìn)行了相應(yīng)的底物拓展，制備了一系列的順式烯基氯化物。通過二維1H-1H NOESY譜對所得烯基氯化合物中雙鍵的構(gòu)型進(jìn)行了分析，結(jié)果表明雙鍵構(gòu)型未發(fā)生翻轉(zhuǎn)，并通過IR、1H NMR、13C NMR和MS等對各產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。研究結(jié)果表明，含有苯基、烷基取代基的烯基硼酸與NCS發(fā)生氯代

3、反應(yīng)后都能以良好的收率得到相應(yīng)的氯代產(chǎn)物。由此我們建立了通過二取代烯基硼酸與NCS的氯代反應(yīng)制備相應(yīng)二取代烯基氯化物的方法，該方法操作簡便，反應(yīng)條件溫和，收率較高，且反應(yīng)構(gòu)型能夠得到保持。
　　 2.研究了末端帶有取代基的一級炔丙醇的碳鎂化反應(yīng)，通過核磁分析的方法對質(zhì)子解產(chǎn)物(不含氘)和氘水捕捉碳鎂化反應(yīng)所得活潑的內(nèi)烷氧基烯基鎂中間體(含氘)的比例進(jìn)行分析，由此探索改進(jìn)碳鎂化反應(yīng)的收率。在最優(yōu)條件下末端帶有取代基的一級炔丙醇可以