鹽水溶液中Ca-Cl離子團簇結構特征與水合殼層性質的理論計算研究.pdf

1、氯化鈣鹽水溶液微觀結構與性質是鹽湖資源開發(fā)、無機儲能材料研制等領域的重要問題，但仍存在不少爭論。本文采用量子化學方法研究[CaClx]2-x(x=1～6)團簇結構特征與離子水合作用以及其對離子團簇穩(wěn)定性的貢獻。采用分子動力學(MD)模擬研究CaCl2濃溶液中高配位[CaClx]2-x(x=3～6)締合物種的性質與溫度的影響，探討了濃CaCl2溶液中高配位締合物種的穩(wěn)定性。結合非約束性MD與約束性MD模擬系統(tǒng)地研究在濃LiCl溶液中高配位

2、締合物種的結構與性質以及溫度的影響，并探究離子水合作用對于高配位離子團簇結構的保護作用。主要結論如下:
　　量子化學計算結果顯示，在氣相中高配位[CaCl4]2-、[CaCl5]3-與[CaCl6]4-相當不穩(wěn)定，但是考慮水合作用后，高配位[CaClx]2-x(x=3～6)離子團簇結構的穩(wěn)定性有所增強，說明離子水合作用可能增強高配位[CaClx]2-x(p=4～6）締合團簇的穩(wěn)定性。自然鍵軌道布局分析顯示，這種穩(wěn)定效應還與Ca-C

3、l締合物種向其周圍水殼層的電荷轉移有關。
　　CaCl2濃溶液的MD模擬結果顯示，高配位[CaCl3]-、[CaCl4]2-、[CaCl5]3-、[CaCl6]4-締合團簇是不穩(wěn)定物種，通常會解離成更低配位的Ca-Cl締合結構或者進一步締合成更大團簇。這可能是由于CaCl2濃溶液中存在大量的Ca2+，而Ca2+擁有較強的水合能力，易于破壞高配位Ca-Cl締合結構的水殼層。
　　在LiCl-CaCl2混合溶液中298K溫度下存

4、在高配位[CaClx]2-x(x=3～6）結構，甚至[CaCl5]3-及[CaCl6]4-結構可以存在達幾納秒。當溫度從273K升高至423K，濃LiCl溶液中存在的高配位[CaClx]2-x(x=3～6)結構部分解離、轉化成了低配位的Ca-Cl締合物種CaCl+、CaCl2甚至是自由的Ca2+。團簇水殼層的分析結果表明，高配位Ca-Cl締合團簇擁有一個相對穩(wěn)定的水合殼層。水溶液中高配位[CaClx]2x(x=3～6)締合物種的水合殼層