冶金提純法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅研究.pdf

1、清潔可再生能源是人類(lèi)文明可持續(xù)發(fā)展，解決能源短缺、環(huán)境污染與經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間矛盾的首要選擇。其中，太陽(yáng)能以分布廣泛、儲(chǔ)量無(wú)窮、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)備受世人關(guān)注，太陽(yáng)能的研究和應(yīng)用也成為人類(lèi)能源發(fā)展的主要方向之一。隨著越來(lái)越多的國(guó)家啟動(dòng)國(guó)家性光伏工程，光伏產(chǎn)業(yè)必將迎來(lái)更加迅猛的發(fā)展，對(duì)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的需求也將極大的增加。太陽(yáng)能級(jí)多晶硅不僅是光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原材料，同時(shí)也是提純制備半導(dǎo)體級(jí)硅的主要原材料。目前，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅主要采用化學(xué)方法制備，成本

2、高、污染大、關(guān)鍵技術(shù)被國(guó)外壟斷，導(dǎo)致供應(yīng)嚴(yán)重匱乏，直接催生了太陽(yáng)能級(jí)多晶硅制備新工藝的研究熱潮。其中，采用冶金手段提純制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅以其成本低、無(wú)污染等特點(diǎn)尤其受到重視。
　　 通過(guò)對(duì)其他研究機(jī)構(gòu)與學(xué)者提出的工業(yè)硅提純工藝仔細(xì)對(duì)比和研究，本研究提出了一種采用冶金手段將工業(yè)硅提純至SN以上，最終制備為適合制作太陽(yáng)電池的多晶硅鑄錠的新工藝路線，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。本工藝主要采用酸洗、真空精煉、一次定向凝固、電子束精煉、二次定向

3、凝固五個(gè)步驟提純制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅鑄錠。同時(shí)本研究還涉及坩堝選擇、檢測(cè)手段和腐蝕方法等，并研究定制了一系列相關(guān)的多晶硅提純?cè)O(shè)備。
　　 酸洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的酸對(duì)工業(yè)硅中雜質(zhì)的去除效果是不同的。HF酸洗去除雜質(zhì)Al、Fe效果最佳；而對(duì)雜質(zhì)Ca、Ti、Cu、Zn而言，HF酸洗與HC1酸洗效果相差不大。當(dāng)工業(yè)硅粒度為0.1～0.5mm，在60℃恒溫水浴條件下，由4 mol/l的HF酸酸洗24小時(shí)以上時(shí)，酸洗效果最佳，工業(yè)硅中的金屬

4、雜質(zhì)去除率可達(dá)到88.9％。當(dāng)在酸洗過(guò)程中施加超聲場(chǎng)時(shí)，聲流和聲空化作用使硅粉表面未完全暴露的晶界狹縫處的雜質(zhì)被去除的更加徹底，可以提高酸洗提純效果。
　　 真空精煉研究表明，當(dāng)真空度為10-2 Pa時(shí)，精煉30～40 min可以有效去除工業(yè)硅中的飽和蒸氣壓高的雜質(zhì)元素。進(jìn)一步提高真空度和精煉時(shí)間可以提高雜質(zhì)去除率，但同時(shí)也極大的增大了硅的損失。同時(shí)，由P的真空精煉實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)得到下式：
　　 根據(jù)雜質(zhì)P提純前后的濃度C

5、ini和Cfin，能夠提前計(jì)算出提純后硅的收率ym，該公式可作為真空精煉工藝制定的參考。
　　 設(shè)計(jì)制造了專(zhuān)用于制備多晶硅鑄錠的多區(qū)控溫定向凝固裝置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)熔體溫度保持為1550℃，拉錠速度為1x10-5～5x10-5 m/s.冷卻水流量300～800 L/h時(shí)，定向凝固兩次以上可以使雜質(zhì)得到有效去除。本文還通過(guò)計(jì)算定性的研究了定向凝固時(shí)，溫度梯度、凝固速度、精煉磁場(chǎng)、凝固次數(shù)對(duì)定向凝固提純的效果，利用自行設(shè)計(jì)的保溫精

6、煉爐在熔體中產(chǎn)生的精煉磁場(chǎng)以提高定向凝固過(guò)程中金屬雜質(zhì)分凝效果，并提出相應(yīng)的作用機(jī)理。
　　 采用電子束精煉提純方法，并利用設(shè)計(jì)制造的電子束精煉設(shè)備研究了電子束工作模式、精煉溫度、精煉時(shí)間、電子束功率、進(jìn)料速度等因素對(duì)電子束精煉效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)熔池溫度為2500℃(2773 K，不考慮硅的收率)，進(jìn)行th以上電子束精煉可以有效去除硅熔體中的大部分雜質(zhì)元素。實(shí)驗(yàn)計(jì)算了熔體溫度與電子束功率和精煉時(shí)間的關(guān)系，從另一角度解決

7、了電子束精煉的測(cè)溫困難問(wèn)題。
　　 實(shí)驗(yàn)最終制得了Ф100 mmx170 mm多晶硅鑄錠，晶向基本平行于鑄錠軸線，柱狀晶發(fā)達(dá)，晶粒直徑約5 mm左右；鑄錠內(nèi)部無(wú)明顯缺陷，并且雜質(zhì)元素沿鑄錠徑向均勻分布，沿軸向呈明顯的梯度分布。經(jīng)ICP-AES分析顯示，鑄錠的主要雜質(zhì)含量由6000ppmw以上，降低到30 ppmw以下，在多晶硅鑄錠的中下部區(qū)域可以達(dá)到SN，基本可以滿(mǎn)足制備太陽(yáng)電池的需求。通過(guò)進(jìn)一步工藝優(yōu)化，可以繼續(xù)提高提純效果，