高價態(tài)錳、鐵氧化降解水中典型有機物的特性與機理研究.pdf

1、近年來，水中頻繁出現(xiàn)的內(nèi)分泌干擾物(EDCs)與藥品和個人護理用品(PPCPs)引起了人們對水環(huán)境生態(tài)安全和城市飲用水水質(zhì)安全的擔憂。綠色錳鐵氧化劑(高錳酸鉀(KMnO4)、二氧化錳(MnO2)和高鐵酸鉀(K2FeO4))用于去除水中一些EDCs/PPCPs具有比較突出的優(yōu)勢，一方面EDCs/PPCPs中很大一部分有機物含有易被錳鐵氧化劑破壞的不飽和官能團(酚羥基、芳胺基和C=C雙鍵)，且這部分官能團往往是這些有機物生物效應的活性中心；

2、另一方面錳鐵氧化劑在氧化過程中不會產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物，這與次氯酸、臭氧氧化過程中生成氯代、溴代副產(chǎn)物相比具有明顯的優(yōu)勢。因此本文研究了錳鐵氧化劑與幾種典型含有不飽和官能團的EDCs/PPCPs(即：酚類化合物雙酚A(BPA)和三氯生(TCS)、烯烴類化合物卡馬西平(CBZ)、芳胺類化合物磺胺甲基異噁唑(SMX))的反應動力學與機理，評價錳鐵氧化劑用于去除這些有機物的可行性，并側重于探討錳鐵氧化劑原位生成的中間態(tài)與最終態(tài)還原產(chǎn)物對其氧化

3、效能的影響。
　　KMnO4能迅速氧化降解BPA、TCS和CBZ。與幾種結構相類似的酚類化合物(如：苯酚、4-氯酚和2,4-二氯酚)相比，KMnO4氧化BPA和TCS的速度更快，這主要與二者苯環(huán)上取代基的供電子特性有關。KMnO4氧化降解酚類化合物過程中存在自催化現(xiàn)象，即原位生成的錳氧化物具有催化作用。外加膠體MnO2催化KMnO4氧化的動力學規(guī)律進一步驗證了其表面絡合催化機理，即有機物與MnO2表面活性位(可能是表面鍵合的MnI

4、V)形成的絡合物與KMnO4的反應速率更快。這一催化機理也決定了MnO2催化具有選擇性，即對于含有易與金屬離子形成配位絡合官能團的有機物(如：酚類與芳胺類化合物)MnO2能催化KMnO4氧化；相反，對于不含絡合配位基團的有機物(如：烯烴類和亞砜類化合物)MnO2則不具有催化能力。溶液pH值的升高減弱了表面絡合物的形成因而降低了MnO2的催化能力。
　　無機磷酸鹽緩沖對KMnO4氧化降解酚類化合物具有明顯的促進作用，而且其它幾種常見

5、絡合劑(焦磷酸、EDTA和草酸)也表現(xiàn)出了相似的規(guī)律。紫外可見光譜掃描結果表明，絡合劑的存在還抑制了最終還原產(chǎn)物MnO2的生成。從這些現(xiàn)象可以推測，KMnO4在還原過程中會首先生成高活性中間價態(tài)錳，這些物種迅速的自分解或歧化生成最終穩(wěn)定性MnO2；但當有絡合劑存在時，由于配位或配體交換作用，中間價態(tài)錳的穩(wěn)定性得到增強，因而其氧化能力能夠被有效的利用。另外，實驗還觀察到絡合劑的強化作用受絡合劑的種類、濃度和溶液pH值等多種因素影響，而且還

6、表現(xiàn)出了選擇性。與絡合劑強化KMnO4氧化降解酚類化合物不同，絡合劑的存在對KMnO4氧化降解易與氧化劑發(fā)生兩電子氧轉(zhuǎn)移反應的有機物(如：烯烴和亞砜類化合物)則沒有影響。在絡合劑的存在下，微量還原劑(如：Mn(Ⅱ)、As(Ⅲ)、對苯二酚等)能迅速還原KMnO4生成穩(wěn)定性中間價態(tài)錳，因而還原劑與絡合劑的組合能進一步強化KMnO4氧化除污染的效能。
　　實際水體背景成份和天然大分子有機物腐殖酸也具有強化KMnO4氧化降解有機物的能力，

7、可能是由于它們也具有絡合能力。各種預處理技術(如：混凝、活性炭吸附、臭氧預氧化)削弱了實際水體對KMnO4氧化的強化作用。腐殖酸在水環(huán)境氣液、固液界面的吸附分級行為對其強化KMnO4氧化的影響規(guī)律表明，所選用的商用土壤腐殖酸中分子量小、酸性官能團含量高、電荷密度大的組分對KMnO4氧化的強化作用更為明顯。
　　利用氯酚上的氯原子作為示蹤劑，通過對比研究不同氧化體系的脫氯計量關系進一步證實了MnO2氧化與碳材料(活性炭、碳納米管)催

8、化氧氣(O2)氧化具有相似性，遵循自由基氧化耦合機理。溶液的化學特性、碳材料表面性質(zhì)等都會影響脫氯速率(即自由基的產(chǎn)生速率)，但卻不會改變脫氯計量關系即自由基之間的耦合規(guī)律。
　　幾種常見絡合劑(L)對MnO2氧化降解酚類化合物也具有促進作用，其作用規(guī)律受溶液pH、絡合劑種類、Mn(Ⅲ)與L之間的配比等因素影響。對于惰性絡合劑(焦磷酸)，其主要作用是穩(wěn)定MnO2氧化過程中原位產(chǎn)生的Mn(Ⅲ)；而對于活性絡合劑(如：EDTA和草酸)

9、，除了具有穩(wěn)定Mn(Ⅲ)的作用外，還具有加速溶解MnO2產(chǎn)生中間態(tài)Mn(Ⅲ)的能力。Mn(Ⅲ)L的電子特性決定其氧化具有選擇性，易氧化酚類化合物，其還原產(chǎn)物為Mn(Ⅱ)L，但卻不能氧化易發(fā)生兩電子氧轉(zhuǎn)移反應的有機物(如：烯烴類和亞砜類化合物)。絡合劑(L)存在下KMnO4迅速氧化Mn(Ⅱ)生成Mn(Ⅲ)的反應路徑(4Mn(Ⅱ)L +Mn(Ⅶ)+L→5Mn(Ⅲ)L及Mn(Ⅲ)L一電子氧化特性(Mn(Ⅲ)L+e-→Mn(Ⅱ)L+)表明Mn(

10、Ⅲ)/Mn(Ⅱ)電對在絡合劑存在下具有催化KMnO4氧化降解酚類化合物的能力。
　　K2FeO4能有效的氧化降解SMX、CBZ、亞砜和酚類化合物。幾種常見絡合劑(焦磷酸、草酸和EDTA)對K2FeO4氧化的強化作用與KMnO4相似，同時也表現(xiàn)出了選擇性，遵循中間價態(tài)鐵的反應機理。利用Fe(IV)和羥基自由基(·OH)與亞砜反應產(chǎn)物的顯著差別發(fā)現(xiàn)，酸性和中性pH下FeO/O2體系(即原位Fenton反應)生成的高活性氧化物種只有·O