功能型EVA-CM TPV及HDPE-WGRT TPE的制備、結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、本研究采用動態(tài)硫化方法制備了乙酸-醋酸乙烯共聚物(EVA)/氯化聚乙烯(CM)共混型熱塑性硫化膠(TPV)，系統(tǒng)表征了動態(tài)硫化產(chǎn)物微觀相結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、結(jié)晶行為、黏彈行為等，研究了系列增強(qiáng)劑及軟化劑對TPV性能的影響規(guī)律。通過在EVA/CM TPV基體充填導(dǎo)電材料制備出了復(fù)合型導(dǎo)電高分子，對其負(fù)溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng)進(jìn)行了研究。在EVA/CM TPV基礎(chǔ)上制備出了吸水膨脹型TPV，著重探討了吸水材料的種類、吸水材料粒徑及吸水介質(zhì)對TPV

2、吸水性能的影響，并對保水性能、重復(fù)吸水性能及吸水前后TPV的微觀相態(tài)進(jìn)行了深入研究。通過熔融共混法制備了高密度聚乙烯(HDPE)/廢舊輪胎膠粉(WGRT)新型熱塑性彈性體(TPE)，對其微觀相結(jié)構(gòu)、界面相容性、力學(xué)性能、Mullins效應(yīng)等進(jìn)行了研究。并在此基礎(chǔ)上制備出正溫度系數(shù)(PTC)復(fù)合材料并研究了其PTC效應(yīng)。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)通過改變共混比，制備了EVA/CM TPV，對其力學(xué)性能、微觀相態(tài)及結(jié)晶行為進(jìn)行了研

3、究。EVA/CM的共混比在20/80～40/60之間時，所制備的TPV表現(xiàn)出良好的綜合性能，此外，EVA/CM TPV共混比為10/90時，TPV仍表現(xiàn)出良好的彈性體力學(xué)行為。
　　(2)通過在EVA/CM TPV的連續(xù)相樹脂中添加HDPE，以及在分散相橡膠中充填甲基丙烯酸鋅(ZDMA)、炭黑(CB)、二氧化硅(SiO2)等對其進(jìn)行增強(qiáng)研究?；w中加入HDPE可顯著提高TPV的拉伸強(qiáng)度;在CM中添加5 phr ZDMA即可使EVA

4、/CM TPV拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高82.4％及33.5％，斷裂伸長率維持率為79.6％;在CM中填充40 phr CB時對TPV增強(qiáng)作用最佳，且由于填充引起的橡膠相體積相對增大使得硬度略有下降。在樹脂相中加入POE或在橡膠相中充填DOP，均可獲得低硬度的EVA/CM TPV。
　　(3) EVA/CM TPV的拉伸斷面形貌較平坦，表現(xiàn)出良好的彈性回復(fù);EVA/CM TPV刻蝕樣品的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)結(jié)果表明，TP

5、V表面均勻分散著形狀不規(guī)則的CM硫化膠粒子，其平均粒子尺寸在2μm左右。采用ZDMA增強(qiáng)的EVA/CM TPV拉伸斷面上有明顯的塑性變形和撕裂帶，這些塑性形變和撕裂帶在斷裂過程中消耗較大能量，使力學(xué)性能得到較大提高;刻蝕后EVA/CM/ZDMA TPV樣品表面存在一定數(shù)量的平均粒徑為10μm的ZDMA粒子，這些大粒子周圍又由大量粒子尺寸為1μm的CM粒子包圍。HDPE增強(qiáng)的EVA/CM TPV斷面相對較平坦，有明顯的條形塑性撕裂帶。

6、r>　　(4) EVA/CM TPV的XRD的研究表明，隨著EVA含量的降低，TPV中EVA的結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度降低，晶粒尺寸變大，DSC測試的熔限明顯寬化。動態(tài)黏彈性的測試結(jié)果表明，在應(yīng)變掃描模式下，EVA/CM TPV表現(xiàn)出明顯Payne效應(yīng)，隨著EVA樹脂相含量的增加，儲能模量的下降程度增加，TPV的Payne效應(yīng)被強(qiáng)化。
　　(5)通過在EVA/CM TPV基體充填導(dǎo)電材料制備出了復(fù)合型導(dǎo)電高分子，TPV在CB含量為8 phr

7、時即產(chǎn)生逾滲現(xiàn)象，TPV橡膠分散相的存在使得其滲流閾值遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的PTC/NTC材料;CB含量為14 phr時，NTC效應(yīng)最為顯著，強(qiáng)度可達(dá)2個數(shù)量級。另外，CB的含量僅為2 phr時，TPV的拉伸強(qiáng)度即從5.1MPa提高到7.8 MPa。
　　(6)在EVA/CM TPV基礎(chǔ)上制備出了吸水膨脹型TPV，隨著TPV中交聯(lián)聚丙烯酸鈉(CPNaAA)含量的增加，吸水率有所提高，并在EVA/CM/CPNaAA共混比為30/70/40以后

8、急劇增加，室溫條件下，EVA/CM/CPNaAA(30/70/60) TPV在蒸餾水中72 h時的吸水率高達(dá)728.4％。對其重復(fù)吸水性能的研究表明，TPV的二次及三次吸水的吸水速率增加，EVA/CM/CPNaAA(30/70/60) TPV在蒸餾水二次及三次吸水平衡時間從93.0 h縮短到48.0 h左右;一次吸水后TPV表面形成的吸水通道促進(jìn)了后續(xù)的吸水循環(huán)，此外，基體網(wǎng)絡(luò)在一次吸水后受到一定程度的破壞，這樣也有利于后續(xù)的吸水過程，

9、使得二、三次吸水的吸水速率增加。對TPV的微觀相態(tài)觀察結(jié)果表明，CPNaAA粒子均勻的分散在TPV基體上，且粒子表面覆蓋一層CM橡膠相，尺寸為2μm左右。EVA/CM/CPNaAA(30/70/60) TPV在鹽溶液及酸溶液中隨著介質(zhì)濃度有所提高，吸水率急劇下降，但是在低濃度的堿溶液(NaOH濃度為0.1％) TPV的吸水率略有增加，這應(yīng)該是由于體系中殘余的-COOH的電離引起的，即微堿環(huán)境有利于吸水率的提高。
　　(7)研究了C

10、PNaAA粒徑、原位生成丙烯酸鈉(NaAA)、原位生成NaAA與CPNaAA并用對吸水膨脹型EVA/CM TPV性能的影響。CPNaAA粒徑為100目、200目及300目時，CPNaAA為200目時TPV的吸水率最高。原位生成NaAA制備的吸水膨脹型TPV具有較高強(qiáng)度，但斷裂伸長率下降顯著，吸水率較低，這是由于TPV網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度過高的緣故所致。NaAA與CPNaAA并用制備的吸水膨脹型TPV在保證了較高的強(qiáng)度的同時，也保證了較高的吸水率，吸

11、水時間為72.0 h時的吸水率為388.0％。
　　(8)通過熔融共混制備了HDPE/WGRT TPE，并采用SBS對其界面進(jìn)行增容。SBS的加入使得TPE的斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度顯著提高，HDPE/SBS/WGRT(30/12/70) TPE與HDPE/WGRT(30/70) TPE相比，TPE拉伸強(qiáng)度從11.8 MPa提高到15.0 MPa，斷裂伸長率從185.1％提高到372.1％。對其拉伸斷面的研究表明，SBS的加入使得TP

12、E的拉伸斷面較平坦，界面相容性得到改善，TPE的彈性增強(qiáng)。在橡塑共混HDPE/WGRT TPE中發(fā)現(xiàn)了Mullins效應(yīng)，應(yīng)力在第一次加載時達(dá)到最大值，隨后的加載循環(huán)中最大應(yīng)力下降，殘余形變隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增大。相對于彈性體而言，HDPE/WGRT TPE的殘余形變明顯偏高，這是由于本研究中TPE的基體為HDPE，拉伸過程中HDPE片晶的殘余形變導(dǎo)致了TPE較高的殘余形變。
　　(9)通過在HDPE/WGRT(50/50)復(fù)