全氟磺酸質(zhì)子交換膜形態(tài)構(gòu)筑及性能研究.pdf

1、自1962年由美國(guó)Du Pont公司推出后，全氟磺酸離子膜（PFSI）一直因綜合性能優(yōu)異（包括較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性以及較長(zhǎng)的使用壽命等）而成為最成功的一類燃料電池用質(zhì)子交換膜（PEM）。近五十年來(lái)對(duì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)、性能以及二者間的構(gòu)效關(guān)系等方面的研究一直是燃料電池及膜材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。盡管前人已經(jīng)做了很多有關(guān)PFSI膜結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的初步研究，但目前仍存在膜結(jié)構(gòu)尤其是表面結(jié)構(gòu)研究不深入，本體結(jié)構(gòu)有待優(yōu)

2、化等問題，并且還存在一些用現(xiàn)有PFSI膜結(jié)構(gòu)研究結(jié)果無(wú)法解釋的現(xiàn)象。本論文深入研究了PFSI膜表面和本體微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，探討了其微觀結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，在此基礎(chǔ)上分別采用磁場(chǎng)誘導(dǎo)和溶劑處理的方法構(gòu)筑了有利于膜傳質(zhì)過程的表面和本體微觀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了PFSI膜的質(zhì)子傳遞、水傳輸、氫氣透過等性能，并制得了燃料電池性能明顯提高的質(zhì)子交換膜。
　　1．利用同步輻射掠入射X射線衍射（GIXRD）和掠入射小角X射線散射（GISAXS）等技術(shù)研究

3、了PFSI膜的表面結(jié)構(gòu)，首次證實(shí)PFSI膜表面存在一層厚度約為400nm，與內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同的表層結(jié)構(gòu)。此表層結(jié)構(gòu)包括表皮層（skin layer）和過渡層（intermediate layer）。表皮層為厚約4nm、晶粒富集的單晶粒層，結(jié)晶度比膜內(nèi)部高出百分之四十以上，晶粒尺寸明顯大于本體的晶粒尺寸；同時(shí)此層中晶粒及晶粒內(nèi)部的聚合物主鏈沿平行于膜表面方向有一定程度的取向。表皮層與內(nèi)部區(qū)域之間為過渡層，在此層中結(jié)晶度、晶粒尺寸以及晶粒與主鏈

4、的取向性均由膜內(nèi)部逐漸增大到表皮層。此研究結(jié)果的發(fā)現(xiàn)與證實(shí)深化了對(duì)PFSI膜表面相關(guān)性能的認(rèn)識(shí)，有助于完善PFSI膜的質(zhì)子傳遞、水傳輸和氫氣透過的機(jī)理。
　　2．基于PFSI膜表面表層結(jié)構(gòu)的存在以及其對(duì)各方面性能的影響，首次推出利用溶劑處理的方法改善表層結(jié)構(gòu)，減小表層對(duì)膜性能的影響。對(duì)溶劑篩選、處理?xiàng)l件等進(jìn)行了深入研究。處理后的PFSI膜，對(duì)水接觸角由原來(lái)的99°降到65°，表面由原本的憎水變成了親水。利用原子力顯微鏡（AFM）觀

5、察顯示：在平行于膜表面方向，溶劑處理膜的表面變得更為平整，親水相和憎水相也分布更加均勻；利用GIXRD測(cè)試表明：在膜的深度方向，溶劑處理膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸均明顯下降，且在表面結(jié)構(gòu)中由內(nèi)到外結(jié)晶度和晶粒尺寸分布更加均一。溶劑處理使得PFSI膜表面全氟主鏈和磺酸根側(cè)鏈發(fā)生遷移，對(duì)PFSI膜表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新構(gòu)筑，減弱了原本高結(jié)晶度的憎水表層結(jié)構(gòu)，形成了在膜平面和深度方向更加均一的表面結(jié)構(gòu)。
　　3．在對(duì)所得膜表面結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，詳

6、細(xì)考察了溶劑處理后PFSI膜各方面性能，并分析性能變化與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。研究表明，PFSI膜經(jīng)溶劑處理后表面吸水速度大大提高，對(duì)水接觸角在1min內(nèi)可以降低到50°～60°之間，PFSI膜的吸水率和溶脹率也大幅度增加。制備的PFSI膜的氫空燃料電池單電池性能明顯提高，并略優(yōu)于美國(guó)Du Pont公司著名的Nafion212膜，最大功率密度可達(dá)785mW cm-2。此外，溶劑處理后PFSI膜的機(jī)械性能并未下降，反而略有提高。
　　4．在研

7、究并改善PFSI表面結(jié)構(gòu)的同時(shí)，本研究還首次利用磁場(chǎng)誘導(dǎo)的方法構(gòu)筑了無(wú)任何摻雜物質(zhì)、具有本體法向取向結(jié)構(gòu)的PFSI膜，成功原位合成了尺寸均一、磁性強(qiáng)且具有超順磁性的PFSI復(fù)合的Fe3O4納米粒子（P-Fe3O4），此納米粒子能均一穩(wěn)定地分散在PFSI的DMF溶液中，進(jìn)而在磁場(chǎng)誘導(dǎo)下制備出復(fù)合膜。研究表明磁性納米粒子在復(fù)合膜中沿磁場(chǎng)方向存在單軸取向，去除納米粒子后，磁場(chǎng)誘導(dǎo)膜的本體具有一定的法向取向結(jié)構(gòu)，其法向質(zhì)子傳導(dǎo)率相比原膜明顯提高