納米纖維增強(qiáng)全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備技術(shù)與復(fù)合原理.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一種清潔高效的能源轉(zhuǎn)換方式，是當(dāng)前能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和前沿。作為燃料電池的核心材料，質(zhì)子交換膜既充當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)，又起到阻隔陰陽(yáng)極反應(yīng)氣體的作用。前者的衰減只會(huì)影響到電池性能的下降，但后者的失效將會(huì)加劇電池中陰陽(yáng)極反應(yīng)氣體的相互穿透，發(fā)生劇烈的反應(yīng)，不但總個(gè)燃料電池失去了工作的能力，而且還有可能出現(xiàn)爆炸的危險(xiǎn)。因此，相對(duì)于其他性能的衰

2、減，聚電解質(zhì)膜機(jī)械性能的下降，直接造成了膜中針孔和裂縫的產(chǎn)生，成為燃料電池早期失效的主要因素。
　　 采用聚四氟乙烯微孔膜(polytetrafluoroethylene microporous membrane，ePTFE)增強(qiáng)的復(fù)合質(zhì)子交換膜取代廣泛使用的均質(zhì)質(zhì)子交換膜作為燃料電池的電解質(zhì)材料被認(rèn)為是提高聚電解質(zhì)膜機(jī)械性能的有效措施。然而，疏水、不導(dǎo)質(zhì)子的PTFE增強(qiáng)相很大程度上限制了當(dāng)前復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和水?dāng)U散

3、能力，而且PTFE纖維與質(zhì)子傳導(dǎo)樹(shù)脂的界面不相容性也導(dǎo)致了質(zhì)子交換膜界面的剝離及物理的失效，成為影響聚電解質(zhì)膜物理耐久性的關(guān)鍵因素。本論文從復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)、水?dāng)U散及復(fù)合膜界面物理失效機(jī)理出發(fā)，經(jīng)過(guò)大量的基礎(chǔ)研究與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，分析了ePTFE雙向拉伸纖維結(jié)構(gòu)同時(shí)存在溶劑浸漬變形與質(zhì)子傳導(dǎo)樹(shù)脂變形的不同步對(duì)復(fù)合材料制備的影響，并在此基礎(chǔ)上制備了不阻礙水?dāng)U散、具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的質(zhì)子交換膜增強(qiáng)纖維結(jié)構(gòu)、甚至是質(zhì)子交換樹(shù)脂纖維原位增強(qiáng)復(fù)合

4、質(zhì)子交換膜。論文取得進(jìn)展如下：
　　 (1)研究分析了不同極性溶劑的浸漬處理對(duì)ePTFE雙向拉伸纖維膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，ePTFE微孔膜孔隙結(jié)構(gòu)和厚度的收縮行為與溶劑的潤(rùn)濕性密切相關(guān)。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)溶劑的浸潤(rùn)接觸角<99°，ePTFE膜在溶劑揮發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生收縮應(yīng)力，這是導(dǎo)致孔徑收縮現(xiàn)象的主要原因；而接觸角>99°(Cosα<-1/2π)的試劑，如水不能對(duì)ePTFE多孔膜產(chǎn)生明顯的孔隙收縮作用。對(duì)于可浸潤(rùn)試劑來(lái)說(shuō)，ePT

5、FE多孔膜在溶劑揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)收縮應(yīng)力和結(jié)構(gòu)收縮現(xiàn)象，其收縮的幅度與溶劑的表面張力有關(guān)，隨著溶劑表面張力的下降，微孔膜在浸泡前后的厚度變化和收縮應(yīng)力逐漸增大。當(dāng)表面張力到0.02N m-1時(shí)，收縮應(yīng)力達(dá)到1.2MPa，厚度變化率也達(dá)到了16.7％。
　　 (2)本文通過(guò)TiO2表面正電荷與Nafion分子中磺酸根離子表面的負(fù)電荷的靜電自組裝作用，制備了TiO2納米纖維均勻分布的。TiO2/Nafion增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜；由于無(wú)機(jī)

6、TiO2納米纖維具有一定的保水能力，TiO2/Nafion復(fù)合膜在高溫低濕度環(huán)境下(90℃、50％濕度)仍能保持0.11S/cm的電導(dǎo)率，并且采用5％TiO2納米纖維固含量的TiO2/Nafion增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜組裝的電池在90℃、50％濕度、600 mA/cm2電流密度運(yùn)行條件下的電壓仍能達(dá)到0.59V，約為100％濕度的同等條件下的電壓的93％；試驗(yàn)過(guò)程中，還發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)TiO2納米纖維的加入，有效地提高了復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度和彈性模量，

7、改善了復(fù)合膜的物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且在一定程度上提高了復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變穩(wěn)定，拓寬了質(zhì)子交換膜高溫環(huán)境下工作的溫度范圍；由于無(wú)機(jī)TiO2納米纖維在一定程度上限制了全氟磺酸樹(shù)脂的溶脹，從而降低了復(fù)合膜因濕度變化而產(chǎn)生的收縮應(yīng)力，且其收縮應(yīng)力隨著TiO2納米纖維固含量的增大而逐漸減少；通過(guò)單電池性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，采用5％TiO2納米纖維固含量的TiO2/Nafion復(fù)合膜組裝的單電池在干濕循環(huán)條件下的衰減速率僅為6.1mV/h，比同等條件下的全氟

8、磺酸均質(zhì)膜的衰減速率16.3下降了62.6％。因此，根據(jù)以上性能分析可得，TiO2固含量為5％的TiO2/Nafion復(fù)合膜表現(xiàn)出更加優(yōu)越的性能和耐久性。
　　 (3)采用聚乳酸乙醇酸(PLGA)納米纖維制備了Nafion/PLGA復(fù)合質(zhì)子交換膜。與Nafion211膜相比，PLGA纖維的增強(qiáng)作用有效的降低了質(zhì)子交換膜的尺寸溶脹率及其溶脹應(yīng)力，從而提高了質(zhì)子交換膜的機(jī)械性能。此外，由于PLGA纖維良好的親水性使得復(fù)合結(jié)構(gòu)具有更好