CuOx-CeO2復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)調(diào)控和催化性能.pdf

1、納米科學(xué)的日趨成熟和材料表征技術(shù)的發(fā)展使得對多相催化基礎(chǔ)研究不再局限于高真空單晶模型的表面科學(xué)研究。納米催化成為目前催化領(lǐng)域的主流。催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系是多相催化中最重要的科學(xué)問題。影響催化劑性能的因素很多，例如尺寸，形貌，缺陷，相變等。多種因素的交疊影響使得對催化劑的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的本質(zhì)理解變得復(fù)雜。在本研究中，我們選擇CuOx-CeO2體系，分別通過摻雜金屬離子和控制晶體形貌等手段調(diào)變催化劑結(jié)構(gòu)，利用CO氧化、甲烷燃燒等探針反應(yīng)評價

2、其催化性能，研究該催化劑體系在多相催化反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。主要結(jié)果如下：
　　 1．金屬離子摻雜的CeO2復(fù)合氧化物催化劑體系的構(gòu)-效關(guān)系。通過共沉淀方法制備了Ce-Fe，Ce-Zr，Ce-Co復(fù)合氧化物。金屬離子在CeO2晶格中的溶解度差別較大。CeO2-2rO2可以無限互溶形成固溶體，F(xiàn)e離子含量低于30％時可以形成CeO2固溶體，而Ce-Co很難形成固溶體，Co含量較低時Co的存在形式發(fā)生變化。金屬離子的摻雜提高了Ce

3、O2的催化活性。在Ce-Fe復(fù)合氧化物體系中，CO氧化的反應(yīng)速率與催化劑氧空位濃度成正比，這說明CO氧化反應(yīng)遵循氧化還原機理，其中氧空位的形成是決定活性優(yōu)劣的重要步驟。X射線吸收譜(XAFS)和甲基橙選擇吸附實驗結(jié)果表明，在Ce-Fe固溶體中，F(xiàn)e3+在CeO2晶格中的取代方式和落位受到摻雜濃度影響。當Fe含量低于10％時，F(xiàn)e3+直接取代Ce4+;當Fe含量增加時，F(xiàn)e3+則占據(jù)間隙位。當Fe含量低于4％時，取代摻雜發(fā)生在CeO2體相

4、，而含量增加時取代摻雜則集中于表面。結(jié)合XAFS和化學(xué)選擇吸附，可以有效地判斷CeO2固溶體的微觀結(jié)構(gòu)。在Ce-Zr固溶體中，催化活性在Ce∶Zr原子比1∶1左右時其化學(xué)活性最優(yōu)，這與其晶格的扭曲程度有關(guān)。晶格的扭曲有利于反應(yīng)中晶格氧的遷移而促進氧化活性。
　　 2．CuOx/CexFe1-xO2催化劑體系的構(gòu)-效關(guān)系。以Ce-Fe固溶體為載體，采用浸漬法制備CuOx/CexFe1-xO2負載型催化劑。對于固定載體但改變Cu擔載

5、量的催化劑體系，催化劑中Cu以Cu2+形式存在。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)結(jié)果表明，隨著擔載量的增加，CuO在載體表面的狀態(tài)從高分散轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO顆粒。在CO氧化反應(yīng)中，與載體強相互作用的高分散CuO物種是活性中心。對于固定Cu擔載量但改變載體的催化劑體系，載體中摻雜離子濃度影響了Cu在載體表面的分散狀態(tài)。Fe的摻雜不利于形成Ce-O-Cu活性中心，因此活性隨著Fe摻雜量的增加而降低。在Fe含量在10％至15％時活性下降明顯，這與載

6、體中Fe的摻雜方式變化有關(guān)。
　　 3．CuO/CeO2催化劑體系的載體形貌效應(yīng)。用水熱法分別制備了暴露(100)晶面的CeO2納米立方體，暴露(110)和(100)晶面CeO2納米棒和暴露(111)和(100)晶面CeO2納米多面體，以其為載體用浸漬法擔載CuO。Raman數(shù)據(jù)表明三種形貌的載體中氧空位的濃度不同，其中納米棒濃度最高，納米立方體和多面體相當。擔載Cu之后，氧空位濃度均有不同程度的增加。載體暴露的晶面對CuO的分

7、散程度不同，立方體最不利于CuO分散。當Cu擔載量較低時，高分散CuO物種數(shù)量決定了CO氧化活性。當Cu擔載量較高時，高分散的CuO物種飽和，載體氧空位的濃度決定CO氧化活性，濃度越高活性越好。
　　 4．Cu2O納米晶催化劑的形貌效應(yīng)。通過控制表面活性劑的濃度制備了暴露(100)面的Cu2O納米立方體和暴露(111)面的Cu2O納米八面體。在CO氧化反應(yīng)過程中，Cu2O納米晶體發(fā)生表面重構(gòu)，在表面形成CuO薄膜。CuO薄膜表面

8、結(jié)構(gòu)和催化CO氧化性能受到Cu2O納米晶的控制，重構(gòu)后的CuO/o-Cu2O晶體的催化活性明顯好于CuO/c-Cu2O晶體。CO氧化反應(yīng)在兩種CuO薄膜上遵循不同的反應(yīng)機理。通過控制表面再構(gòu)能夠使CuO/c-Cu2O的催化活性提高50％,說明可以利用表面再構(gòu)來優(yōu)化催化劑催化性能。
　　 5．探索合成具有特殊形貌的CeO2/Cu2O納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。一種方法是“向內(nèi)生長”的模板犧牲法：以Cu2O納米立方體為模板，Ce4+為前驅(qū)體，通過

9、氧化還原方法使Cu2O納米立方體表面生成Ce(OH)x，形成Cu2O-Ce(OH)x立方核殼結(jié)構(gòu)。當Ce4+濃度較大時，則形成雙層核殼結(jié)構(gòu)。通過焙燒可以形成Cu2O-CeO2核殼結(jié)構(gòu)。另一種方法是“向外生長”的沉淀沉積法，以Ce3+為前驅(qū)體，調(diào)節(jié)pH值形成Ce(OH)。沉淀沉積在Cu2O納米八面體表面形成Ce(OH)x/Cu2O結(jié)構(gòu)，Ce(OH)x呈須狀在Cu2O表面向外生長。通過控制Ce3+和OH-濃度可以控制Ce(OH)x的尺寸和數(shù)

10、量。焙燒之后可以得到CeO2/Cu2O結(jié)構(gòu)。
　　 上述結(jié)果系統(tǒng)的闡述了離子摻雜和晶體形貌兩種因素對CuOx/Ce02催化劑體系的催化性能影響。在該催化劑體系中，離子摻雜的CeO2固溶體晶格無序度增加，無論是作為催化劑本身或者作為載體，其催化活性都得到提高。納米晶催化劑暴露的特定晶面，即特定晶面原子組成和結(jié)構(gòu)，不僅影響其催化性能，而且影響其催化反應(yīng)過程中的表面再構(gòu)行為及重構(gòu)表面結(jié)構(gòu)和催化性能，在作為催化劑載體通過影響金屬-載體間