鎢氧化物的缺陷工程調(diào)控與催化性能研究.pdf

1、近幾十年來，基于納米技術(shù)而開發(fā)的具有納米尺寸的催化劑，為解決當(dāng)前日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境問題提供了新的契機(jī)。因納米級(jí)尺寸所帶來的量子限域效應(yīng)，納米催化劑展現(xiàn)出塊材所不具備的物理化學(xué)特性，從而體現(xiàn)出特異的催化性質(zhì)。氧化物納米催化劑本身不僅可以作為催化劑來驅(qū)動(dòng)各類化學(xué)反應(yīng)，還可以作為金屬催化劑的基底形成金屬-載體間強(qiáng)相互作用，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。但是由于氧化物本身電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)半導(dǎo)體或絕緣體特性，電荷傳輸能力差，同時(shí)表面缺少有效的催化活性位

2、點(diǎn)，往往導(dǎo)致其催化效率不盡如意。通過缺陷工程對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)控，不僅可以產(chǎn)生高效的催化活性位點(diǎn)，還可以提供電荷和能量轉(zhuǎn)移的通道，是一種提高催化劑性能的有效手段。
　　本論文旨在探索在納米氧化物催化劑上構(gòu)筑并調(diào)控缺陷的狀態(tài)，進(jìn)而提高催化劑在不同反應(yīng)中的催化性能。論文中以鎢氧化物為研究對(duì)象，通過先進(jìn)表征和理論模擬相結(jié)合，嘗試在分子和原子層面上理解催化劑缺陷的構(gòu)筑和調(diào)控對(duì)分子吸附和活化、電子和能量轉(zhuǎn)移的影響，建立催化劑的催化性能與缺陷之間

3、的構(gòu)效關(guān)系。本論文的研究結(jié)果對(duì)理解缺陷在催化劑中的作用以及設(shè)計(jì)高效催化位點(diǎn)具有很好的借鑒作用。本論文所取得的主要研究成果如下:
　　1.我們以WO3作為研究對(duì)象，通過引入表面缺陷來構(gòu)筑氧空位，產(chǎn)生不飽和配位W原子，研究缺陷對(duì)于分子吸附和活化的構(gòu)效關(guān)系。我們以氧分子的吸附活化為反應(yīng)模板，研究結(jié)果表明表面不飽和配位W原子可以作為化學(xué)吸附氧分子的有效位點(diǎn)，同時(shí)促進(jìn)吸附位點(diǎn)和氧分子之間的電子轉(zhuǎn)移。在光激發(fā)的條件下，氧分子可以有效地接受光生

4、電子，并轉(zhuǎn)化成高活性的超氧自由基。我們將已構(gòu)筑缺陷的WO3應(yīng)用于光驅(qū)動(dòng)的芐胺有氧氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)由缺陷位點(diǎn)活化的超氧自由基能夠有效地氧化芐胺分子，從而驅(qū)動(dòng)整個(gè)有機(jī)氧化偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。
　　2.基于上一章中缺陷對(duì)氧分子的吸附與活化，我們通過調(diào)控催化劑表面對(duì)芐胺分子的吸附活化，嘗試進(jìn)一步提高對(duì)芐胺有氧氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性。我們直接采用含有缺陷的WO3·H2O作為催化劑，同時(shí)為了更直接地研究芐胺分子的吸附變化對(duì)反應(yīng)的影響，采用傳統(tǒng)

5、的熱驅(qū)動(dòng)方式來進(jìn)行反應(yīng)，以排除光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)中電荷遷移和能量耦合帶來的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明WO3·H2O中的缺陷依舊可用于氧分子的活化，但其表面的Br(φ)nsted酸位點(diǎn)能夠通過跟芐胺分子中的-NH2作用來提高芐胺分子的吸附，進(jìn)而提高整個(gè)反應(yīng)速率，并降低反應(yīng)的表觀活化能。因此在整個(gè)催化過程中，WO3·H2O中的表面缺陷和Br(φ)nsted酸起到了良好的協(xié)同效應(yīng)。
　　3.針對(duì)缺陷對(duì)催化反應(yīng)帶來的一些負(fù)面影響，我們嘗試通過調(diào)控缺陷狀態(tài)

6、來加以改善。我們發(fā)現(xiàn)通過摻雜可以對(duì)半導(dǎo)體中的缺陷態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控，從而提升電子轉(zhuǎn)移效率，促進(jìn)分子的活化。我們以Mo摻雜W18O49作為研究對(duì)象，研究其在光催化下對(duì)N2的活化。研究結(jié)果表明，Mo對(duì)缺陷態(tài)的精修可以同時(shí)對(duì)N2分子的吸附和電子的轉(zhuǎn)移起到積極的作用。一方面，摻雜造成Mo-W位點(diǎn)具有異質(zhì)性，改變吸附N2分子的電荷分布，提高了兩個(gè)N原子的電荷密度差異;同時(shí)增強(qiáng)了缺陷處金屬-氧(M-O)鍵的共價(jià)性，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移。另一方面，Mo摻雜調(diào)

7、控了W18O19的缺陷能級(jí)，使得能級(jí)位置往Fermi能級(jí)方向移動(dòng)，弱化了在電荷轉(zhuǎn)移過程中電子向缺陷能級(jí)的能量馳豫，有利于N≡N鍵的活化與解離。該研究結(jié)果為通過調(diào)控缺陷態(tài)來提高催化活性提供了一個(gè)新的思路。
　　4.針對(duì)有機(jī)催化加氫反應(yīng)中α，β-不飽和醛酮中C=O加氫的低選擇性，我們?cè)O(shè)計(jì)以Mo摻雜的W18O49為催化劑，在光驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行以小分子醇為氫源的氫轉(zhuǎn)移選擇性加氫，實(shí)現(xiàn)了C=O加氫的高選擇性，同時(shí)保持C=C的惰性。研究結(jié)果表明催化