硅、鋁醇鹽水解聚合機理的理論研究.pdf

1、氣凝膠是一種納米粒子或高聚物分子相互聚集而形成的具有超低密度的多孔材料，以納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架，氣體填充在多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。因此，氣凝膠是目前世界上最輕的固體材料，密度可低至0.002g/cm3，有“固態(tài)煙”之稱。由醇鹽制備的氣凝膠是一種典型的低密度多孔材料，具有極低導(dǎo)熱系數(shù)、極大表面積、低導(dǎo)電系數(shù)，是隔熱材料、吸附劑、傳感器、催化劑載體和無機填充物的理想材料，在工業(yè)生產(chǎn)和航空、航天領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景?？刂拼见}的水解、聚合是制備理想氣凝

2、膠的關(guān)鍵步驟。氣凝膠的形成和微觀結(jié)構(gòu)演化由多步復(fù)雜的化學(xué)、物理過程構(gòu)成，主要表現(xiàn)在以下幾個方面:1）膠粒的形成過程復(fù)雜。目前大部分膠粒還是主要通過化學(xué)方法來制備，即通過醇鹽前驅(qū)體的水解聚合過程來實現(xiàn)，它是一個前驅(qū)體水解、聚合、再水解、再聚合的多步過程，形成機制復(fù)雜且隨機性強;2）膠粒的內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)難以測量。膠粒尺寸在1-100nm之間，既非典型的微觀體系亦非典型的宏觀體系;3）膠粒的性質(zhì)“特殊”，它處于原子簇和大分子的過渡區(qū)，具有很強

3、的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，給實驗研究帶來了困難;4）凝膠化過程涉及到膠粒之間的縮合過程，也是一個復(fù)雜的化學(xué)、物理過程。由于醇鹽水解、聚合過程中同時存在許多復(fù)雜的反應(yīng)，從實驗上人們無法把某個過程抽取出來，給實驗研究帶來困難。因此，本文利用量子化學(xué)的優(yōu)勢，從原子、分子水平認(rèn)識典型氣凝膠的組織演化規(guī)律，采用“自下而上”的方法揭示醇鹽水解、聚合過程及其溶膠、凝膠行為，為特殊性能氣凝膠的制備提供必要的理論指導(dǎo)。
　　 量子

4、化學(xué)是理論化學(xué)的一個重要分支，是應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理和方法研究化學(xué)問題的一門基礎(chǔ)科學(xué)，是近代結(jié)構(gòu)化學(xué)和計算化學(xué)的主要理論基礎(chǔ)。自20世紀(jì)60年代以來，基于計算機技術(shù)的發(fā)展，量子化學(xué)取得了明顯成功和巨大發(fā)展。某些計算結(jié)果已經(jīng)達(dá)到可替代實驗的水平，其中也不乏計算超過實驗、起到糾正作用的例證。量子化學(xué)的迅速發(fā)展已經(jīng)使化學(xué)理論計算上升到幾乎與實驗比肩的高度。計算機和計算機軟件也變成了一種“化學(xué)實驗儀器”，成為教學(xué)和科研的有力助手，量子化學(xué)也由

5、一門新興邊緣學(xué)科發(fā)展為化學(xué)的理論工具。密度泛函方法是目前發(fā)展最快、普及最為廣泛的理論方法。由于DFT方法考慮了電子相關(guān)性，計算精度可與HF微擾方法相當(dāng)，但計算時間卻大為減少。密度泛函方法是目前唯一有可能應(yīng)用于大分子體系的第一性原理計算方法。而在應(yīng)用方面，90％以上的計算都是基于密度泛函理論而完成的。
　　 硅、鋁醇鹽經(jīng)水解、聚合可制備典型的晶態(tài)和非晶態(tài)氣凝膠，其組織演化規(guī)律具有代表性。本文擬用量子化學(xué)方法研究其水解、聚合形成寡聚

6、體的反應(yīng)機理，使用的方法是目前最為流行的密度泛函理論的B3LYP方法，采用連續(xù)介質(zhì)模型CPCM模擬溶劑環(huán)境和溶劑化效應(yīng)，對寡聚體的聚集過程進行系統(tǒng)的理論研究;研究不同取代基、親核試劑和電解質(zhì)存在下，醇鹽在中性、酸性、堿性介質(zhì)中的水解、聚合機制，進而闡明各種因素對寡聚體形貌的影響。主要工作如下:
　　 一、Al(OC3H7)3的水解-聚合機理
　　 三丙氧基鋁Al(OC3H7)3氣溶膠可用以制備為典型的超級隔熱材料，被用于

7、運載火箭和人造航天器中。為充分理解Al(OC3H7)3水解和寡聚過程的基本化學(xué)問題，本文在B3LYP/6-311G(d，p)基組水平上、用CPCM溶劑化模型研究了其單體、二聚體和三聚體的結(jié)構(gòu)以及在中性和堿性環(huán)境下的水解機理。本文研究表明，無論在中性還是堿性溶液中，一級水解都很容易進行。在堿性溶液中，由于形成帶負(fù)電荷物種時放出大量的熱，所以前驅(qū)體更傾向于先聚合。
　　 鋁醇鹽在溶液中至少以二聚體的形式存在，且聚合過程不需要能壘。計

8、算結(jié)果還表明，對一級水解過程，在堿性溶液下的水解比中性條件的水解在能量上更有利。在中性條件下，1）Al(OC3H7)3被含有五配位橋原子鋁和四配位鋁原子的Al-O四原子環(huán)連接在一起;2）從鋁原子上水解掉丙氧基比從橋氧原子上有更低的能壘;3）部分水解產(chǎn)物能夠聚合為帶有橋OH基和橋氧原子的寡聚物。
　　 二、硅醇鹽Si(OR)4水解、寡聚反應(yīng)機理的密度泛函研究
　　 硅氣溶膠具有許多顯著而獨特的性質(zhì)，但硅醇鹽Si(OR)4溶

9、膠-凝膠起始階段的水解與寡聚機理仍未得到充分研究。在B3LYP/6-31G(d，p)基組水平密度泛函計算的基礎(chǔ)上，考慮到計算時間，本文采用氣相平衡結(jié)構(gòu)在更高的B3LYP/6-311++G(d，p)基組水平上進行CPCM單點計算。單點計算的能量用氣相中的零點能進行校正。由于M06-2X泛函在主族元素?zé)峄瘜W(xué)上的優(yōu)異表現(xiàn)，對于甲基和乙基對取代基R的影響，本文選取M06-2X泛函在6-311++G(d，p)基組水平上用G09進行單點計算，用氣相

10、中對自由能的校正值修正單點計算的HF能量。研究結(jié)果表明，M06-2X計算結(jié)果使自由能壘和總能壘失去了明顯特征，因此B3LYP方法在此體系上有更好的表現(xiàn)。因此本文采用B3LYP方法在中性、酸性和堿性溶液中對Si(OR)4水解與寡聚反應(yīng)進行了充分研究。
　　 研究發(fā)現(xiàn)，在酸性溶液中，前驅(qū)體Si(OCH3)4傾向于水解而不是聚合，并且水解過程在能量上更為有利，而且在酸性和堿性條件下水解更容易。同時發(fā)現(xiàn):(1)水解過程的能壘明顯低于聚合

11、過程;(2)在酸性條件下H+使前驅(qū)體不能水解完全;(3)H+阻止水解產(chǎn)物聚合成環(huán)。
　　 在堿性溶液中，水解產(chǎn)物通過SN1機理聚合，且聚集速率更快而形成更加緊密的氣凝膠。本文的計算也證明了隨后的成環(huán)反應(yīng)在能量上是不利。
　　 三、Al(OH)3聚合機理研究
　　 鋁醇鹽前驅(qū)體是缺電子分子，容易與水、醇配位，由鋁醇鹽制備氣凝膠的反應(yīng)速率將比較快，而且反應(yīng)機理特殊，鋁醇鹽或Al(OH)3單體的聚合往往不需要能壘，而且

12、反應(yīng)放出大量的熱。因此，以Al(OH)3的聚合過程為模板研究Al2O3氣凝膠的組織演化規(guī)律更具有實際意義。本文將在B3LYP/6-311++G**基組水平上對所有物種進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計算頻率以獲取零點能，溶液環(huán)境用溶劑模型(CPCM)模擬在同一基組水平進行單點計算，并用氣相中的零點能對此能量進行校正。
　　 在中性條件下，本文首先在Al(OH)3周圍配位1-6個水分子以確定Al(OH)3在水中的配位方式和存在形式。隨著外圍水分子逐

13、漸增加，自由能降低值迅速減少，因此，Al以四配位和五配位為主。同時，為了說明方法的可靠性，本文選取M06-2X泛函在6-311++G(d，p)基組水平上進行單點計算，用氣相中對自由能的校正值修正單點計算的HF能量。計算結(jié)果表明，B3LYP方法單點計算比M06-2X更可靠的。在堿性溶液中，計算表明，OH-與Al(OH)3配位形成[Al(OH)4]-，使自由能顯著降低179.7kJ/mol。氫轉(zhuǎn)移的能壘很大，說明單體不以[AlO(OH)2]

14、-的形式存在。
　　 本文對Al(OH)3在堿性溶液中的二聚表明，單體傾向于聚合為水溶性大的多羥基化合物。在中性二聚中，Al(OH)3的聚合以及橋位羥基氫的轉(zhuǎn)移在能量上都是有利的，但最穩(wěn)定的構(gòu)型是由2個橋羥基連接的AlO四元環(huán)結(jié)構(gòu)，自由能降低達(dá)-233.3kJ/mol。且其中的氧相互遠(yuǎn)離，難以通過氫轉(zhuǎn)移脫水。
　　 最穩(wěn)定二聚體與Al(OH)3的中性三聚過程十分復(fù)雜。本文研究了3種三聚體的脫水過程。研究表明，第一步脫水生

15、成Al-O四元環(huán)的過程較容易，但生成籠狀結(jié)構(gòu)的過程具有太高的能壘;第二個橋羥基氫轉(zhuǎn)移而進一步脫水的過程也很難。因此，Al(OH)3傾向于自發(fā)形成四配位化合物，并聚合為Al-O四元環(huán)連接的鏈狀結(jié)構(gòu)向三維籠狀結(jié)構(gòu)發(fā)展。
　　 四、吡咯-2-羧酸脫羧機理的密度泛函研究
　　 脫羧通常是由質(zhì)子或酶催化的分解過程。本文在B3LYP/6-311++G**基組水平上進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后在同一基組水平下用CPCM溶劑模型單點計算并用氣相的

16、零點能進行校正。
　　 本文首先研究了直接脫羧和僅由一個水分子協(xié)助的脫羧過程以考慮質(zhì)子和水的作用。在沒有任何催化劑的情況下，吡咯-2-羧酸的羧基氫轉(zhuǎn)移到α碳上把二氧化碳趕出。在一個水分子協(xié)助下，水分子把羧基水化，然后發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成吡咯和碳酸，能壘降低到49.74kcal/mol，但水化過程的能壘也高達(dá)47.48kcal/mol。Gaussian03程序包的計算結(jié)果表明，在H3O+的協(xié)助下，吡咯-2-羧酸的脫羧機理涉及到水加成到羧

17、基上，然后C-C鍵斷裂而生成質(zhì)子化的碳酸。C-C鍵斷裂的勢壘顯著地降低到9.77kcal/mol，總勢壘也降低到33.99kcal/mol。
　　 由于醇鹽的水解和聚合是相互競爭的，在實驗上不能把任何一個孤立出來進行研究，本文對硅、鋁醇鹽的水解、聚合和寡聚體的結(jié)構(gòu)演化進行了系統(tǒng)的比較研究，主要特色和創(chuàng)新點體現(xiàn)在:
　　 (1)用量子化學(xué)方法對硅、鋁醇鹽的水解、聚合機理進行了系統(tǒng)研究，弄清了在不同條件下寡聚體形成鏈狀、網(wǎng)狀

18、、籠狀還是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，用溶劑模型CPCM模擬了溶液環(huán)境;
　　 (2)對硅、鋁醇鹽前驅(qū)體的水解聚合過程及膠核的形成機制進行了研究，探討了二聚體、三聚體的形成機理，以及總結(jié)了更大的有序聚集體的組織規(guī)律;
　　 (3)對于硅醇鹽的水解-聚合機理，本文弄清了不同烷氧基和不同溶液條件（中性、酸性和堿性）對前驅(qū)體水解速率和水解、聚合機理的影響;
　　 (4)對鋁醇鹽體系，雖然水解很容易進行，但聚合過程均不需要能壘，傾向于快速

19、聚合，但對于硅醇鹽體系，在酸性和堿性條件下水解更容易，但水解均快于聚合過程;水分子的協(xié)助能加速鋁醇鹽的水解，但對硅醇鹽的水解無幫助;中性條件下，Al(OH)3傾向于自發(fā)形成四配位化合物，并聚合為Al-O四元環(huán)連接而成的鏈狀結(jié)構(gòu)向三維籠狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，但在堿性條件下，單體傾向于聚合為水溶性大的多羥基化合物。
　　 (5)利用量子化學(xué)的優(yōu)勢，從原子、分子水平認(rèn)識了硅、鋁氣凝膠的形成機制，揭示了其水解、聚合過程及其溶膠、凝膠行為，為實驗制