類硅烯結構及反應的理論研究.pdf

1、類硅烯(R<,1>R<,2>SiMX)是類卡賓的硅類似物，其性質與硅烯相似。在R<,1>R<,2>SiMX中，離去基團X(通常是鹵素)與金屬M(通常是堿金屬)同時與Si原子發(fā)生作用。類硅烯是有機硅反應的一類重要的活性中間體，它的存在已被近年來最新的實驗所證實。理論和實驗研究都表明：類硅烯具有親電和親核的雙重反應性，能進行許多化學反應，如插入反應、加成反應、重排反應、聚合反應等等。類硅烯的反應是合成含硅新鍵和含硅雜環(huán)的有效方法。因此，研究

2、類硅烯具有重要的理論和實踐意義。 與已在理論和實驗上研究的很充分的類卡賓相比，類硅烯的研究還是很有限的。人們對類硅烯的結構和反應性的認識還很不夠?；陬惞柘┑难芯楷F(xiàn)狀，本論文的內容主要包括以下幾個方面： 第一章緒論對類硅烯化學的發(fā)展史和研究現(xiàn)狀進行了概括，同時介紹了本論文工作用的主要研究方法(從頭算法和密度泛函理論方法)。 第二章研究了類硅烯H<,2>SiLiF的結構及反應。類硅烯H<,2>SiLiF有四種平衡構

3、型，三元環(huán)構型1 、p-絡合物構型2、α-絡合物構型3、“經典”四面體構型4。它們的熱穩(wěn)定性順序為：2>1>4>3。本章研究了類硅烯H<,2>SiLiF的以下反應： 1)構型l和2都能與XH<,n>(X=C，Si，N，P,O，S，F(xiàn)，C1；n=4，4，3，3，2，2，1，1)發(fā)生插入反應。在G3MP2水平上，1有兩種反應路徑，2 有三種反應路徑。所有反應均是協(xié)同機理，經過一個三元環(huán)型過渡態(tài)，生成取代硅烷H<,3>SiXH<,n-

4、1>和LiF。構型l的插入反應性要高于2。 2)首次在MP2(fuall)/6-31G(d，p)水平上研究了構型l與XH<,n>的H<,2>消除反應：H<,2>SiLiF+XH<,n>→H<,n。先形成一個前期復合物，經過四元環(huán)型過渡態(tài)，生成取代的三元環(huán)類硅烯H<,n>XSiLiF，同時消除H<,2>分子。與構型l的插入反應相比，H<,2>消除反應不占優(yōu)勢。 3) 首次在B3LYP/6-31

5、G(d,p)水平上研究了構型l與XH<,n>的取代反應：H<,2>SiLiF+XH<,nm>→H<,3>SiF+LiXH<,n-1>。先形成一個前期復合物，經過一個五元環(huán)型過渡態(tài)，形成反應中間體，最后中間體解離為氟代硅烷H<,3>SiF和化合物LiXH<,n-1>。 4)在B3LYP/6-31l+G(d，p)水平上研究了類硅烯H<,2>SiLiF的構型及異構化反應的溶劑效應。溶劑效應用自恰反應場(SCRF)理論的Tomasi的極

6、化連續(xù)介質模型(PCM)來模擬。選取溶劑有苯(ε=2.2)，乙醚(ε=4.3)，THF(ε=7.6)，丙酮(ε=20.7)和DMSO(ε=46.7)。隨著溶劑極性的增加，各構型的穩(wěn)定性差距越來越小。其規(guī)律為：σ-絡合物構型最不穩(wěn)定，三元環(huán)構型將變得不如四面體構型穩(wěn)定，p-絡合物仍然是其中最穩(wěn)定的構型。 第三章在B3LYP/6-31G(d)水平上討論了二苯基叔丁氧基鋰類硅烯Ph<,2>SiLi(OBu-t)的結構及反應性。

7、 1)類硅烯Ph<,2>SiLi(OBu-t)有四種平衡構型。三元環(huán)構型和p-絡合物構型是穩(wěn)定性最大的兩種，也是其參與化學反應的最可能的兩種構型。 2)三元環(huán)構型和p-絡合物構型插入X-H鍵(X=F、OH和NH<,2>)的反應都是協(xié)同機理，經過一個三元環(huán)型的過渡態(tài)，形成取代硅烷Ph<,2>SiHX同時LiOBu-t解離。三元環(huán)構型的插入反應性高于p-絡合物構型。 第四章在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了

8、類硅烯(TSi)Cl<,2>SiLi(Tsi=C(SiMe<,3>)<,3>)的結構和反應。 1)類硅烯(Tsi)Cl<,2>SiLi有四種平衡構型，p-絡合物構型(2)是最穩(wěn)定的，各構型之間可通過三元環(huán)構型相互轉化。 2)(Tsi)Cl<,2>SiLi(2)插入HF的反應與硅烯(Tsi)ClSi的相似。前者的勢壘比后者高。類硅烯(Tsi)Cl<,2>SiLi比相應硅烯(Tsi)ClSi穩(wěn)定。 3)(Tsi)C

9、l<,2>SiLi(2)插入HF的反應勢壘比簡化模型CH<,3>Cl<,2>SiLi(2s)的要高。大取代基TSi對類硅烯(Tsi)Cl<,2>SiLi的穩(wěn)定性起了重要的作用。 第五章在B3LYP/6-31G(d)水平上首次研究了N-雜環(huán)類硅烯[CH?N]<,2>SiLiF(R=H和t-Bu)的構型及異構化反應。計算得到了[CH(H)N]<,2>SiLiF的五個平衡構型和[CH(t-Bu)N]<,2>SiLiF的四個平衡構型。兩

10、種類硅烯的各構型中，包含四元環(huán)結構的p-絡合物構型都是最穩(wěn)定的，是實驗上可能存在的構型。T-Bu基團增強了σ-絡合物構型的穩(wěn)定性。 第六章在G3MP283水平上，對烯丙氧基鋰類硅烯(C<,3>H<,5>O)H<,2>SiLi的結構及[2，3]-硅雜Wittig重排反應機理分別在氣相和四氫呋喃溶劑條件下進行了理論研究。找到了類硅烯(C<,3>H<,5>O)H<,2>SiLi的代表性的7種平衡構型，1-7。研究了構型2和4的[2，

11、3]-硅雜Wiaig重排反應。重排反應是協(xié)同機理，經過一個五元環(huán)型的過渡態(tài)。構型4的反應性要高于2。用連續(xù)介質模型(PCM)考慮了該類重排反應的溶劑效應。結果表明在氣相和’rHF條件下的反應機理相似。 第七章在B3LYP/6-31G(d)水平上首次研究了類硅烯Me2SilJCl的聚合反應機理。選取合成聚硅烷的最重要的單體Me2SiCl2(a)為起點，首先與金屬Li反應得到類硅烯Me2SiLiCl(b)，b與一分子單體作用形成1，

12、2-二氯二硅烷(d)。d與金屬Li反應形成1-氯-2-鋰二硅烷(e)。e可消去一分子LiCl而生成二硅烯。B與二氯二硅烷繼續(xù)經過一系列反應得到線型聚硅烷，還可得到環(huán)型聚硅烷。從而在理論上證明了類硅烯在合成聚硅烷中的活性中間體的地位。為設計新的有機硅合成反應提供了重要的理論依據。 本論文的創(chuàng)新性成果主要表現(xiàn)在如下幾個方面： 1、三元環(huán)構型和p-絡合物構型是類硅烯的兩種代表性構型。特別是在溶劑條件下，往往是p-絡合物的穩(wěn)定性

13、更高。而文獻中涉及到的類硅烯反應，均以三元環(huán)為反應物。在第二章中，首次以p-絡合物構型為反應物，在G3MP2水平上對它與XH<,n>的插入反應進行了系統(tǒng)研究。同時和三元環(huán)構型的插入反應性進行了比較。 2、在H2SiLiF-XH<,n>反應勢能面上發(fā)現(xiàn)了類硅烯的兩種新的反應類型：H<,2>消除反應(1)和取代反應(2)。H<,2>SiLiF+xH<,n>→H<,n>XSiLiF+H<,2> 3、類硅烯的實驗研究都是在溶劑中

14、進行的，所以應考慮溶劑效應。迄今為止，理論研究方面考慮溶劑效應的報道并不多。在第二章中，選取類硅烯H<,2>SiLiF為模型，對其在不同溶劑(苯、乙醚、THF、丙酮和DMSO)中的構型及異構化反應進行了一系列的理論研究。首次探討了不同極性的溶劑對類硅烯的構型及穩(wěn)定性的影響。 4、1994年，第一個環(huán)型穩(wěn)定硅烯的合成，立即掀起了研究環(huán)型硅烯的熱潮。而至今未見有環(huán)型類硅烯的報道。在第五章中，首次對簡單環(huán)型類硅烯的[CH?N]<,2>

15、SiLiF(R=H和t-Bu)的結構、穩(wěn)定性和反應性進行了研究。開拓了類硅烯的新的研究領域。 5、早在上世紀六十年代，實驗工作者就推測類硅烯R<,2>SiLiCl可能是合成聚硅烷的活性中間體。后來的研究中，類硅烯R<,2>SiMX一直被看作是有機硅反應的中間體。但類硅烯聚合為有機硅高聚物的反應機理卻被忽視了。在第七章中，以單體Me<,2>SiCl<,2>為起點，首次研究了類硅烯Me<,2>SiLiCl的聚合反應機理。研究結果改進