納米金催化劑上三種重要化學反應過程的機理研究.pdf

1、納米金催化劑在近年來已經成為研究熱點,上世紀八十年代末Haruta等發(fā)現負載在過渡金屬氧化物上的納米粒子金應用在CO氧化反應中表現出極高的催化活性和獨特的濕度增強效應,改變了人們長期以來一直認為金沒有催化活性的傳統(tǒng)觀念,從而在世界范圍內掀起研究納米金的熱潮。納米金團簇及金表面的結構與性能的研究是理解納米金材料物理化學性能的基礎,開展相關的實驗和理論研究具有重要的科學意義和應用價值。然而,由于目前通過實驗手段還無法做到從原子尺度分析納米金

2、催化劑的性質,因此限制了人們進一步開發(fā)擴展其應用領域。而理論研究可以克服實驗研究在這方面的弱點,成為團簇及表面科學研究的一個重要手段。
　　 本論文運用密度泛函方法研究了CO、NO、O2等氣體分子在金團簇、金表面的吸附和反應。通過量子化學計算系統(tǒng)地研究了氣體分子的結構和催化性能,獲得了相關微觀結構信息,探討了其結構與催化性能的內在聯系,揭示了催化活性的本質。對三種重要催化反應(水煤氣變換反應、CO氧化反應、NO+CO還原反應)進

3、行了模擬,通過理論計算分別得到了反應最佳途徑,為相關的實驗提供了一定的理論指導,為開發(fā)與設計基于納米金的新型催化劑提供了新的思路。
　　 主要研究內容及結果歸納如下:
　　 1.概括論述了納米金催化劑的實驗和理論研究現狀,總結了目前已知的影響納米金催化劑的活性因素,催化劑的活性中心及催化機理。從理論與實驗兩個方面,介紹了納米金團簇與表面研究的基本方法,簡述了密度泛函的基本原理,并介紹了本文的研究目的、特色與創(chuàng)新之處。

4、r>　　 2.采用密度泛函理論方法對文獻中提出的三種水煤氣變換反應機理(氧化還原機理、羧基機理、甲酸基的生成機理)在Au(111)面上的反應歷程進行詳細討論。通過對表面吸附物種(H2O、CO、OH、o、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行為進行研究,得到最佳活性吸附中心。對三種機理中的14個基元反應的活化能進行分析,得出WGSR(水煤氣變換反應)在Au(111)上按照羧基機理和氧化還原機理進行的可能性較大,按照甲酸根的生成機理進行

5、的可能性較小。相比較羧基機理和氧化還原機理,反應更有可能按照羧基機理進行,最佳反應途徑為H2O→-H OH→+CO COOH→+OH CO2。
　　 3.采用密度泛函理論方法研究了Au10團簇催化CO氧化反應的詳細機理。對CO、O2、O、CO2四種主要吸附物及CO+O2、CO2+O、CO+O和CO+O+O四種共吸附物的吸附行為進行計算,得到最佳活性吸附位。模擬反應分別按照Langmuir-Hinshelwood(LH)機理和El

6、ey-Rideal(ER)機理進行,其中LH機理包括L1、L2兩條路徑,ER機理包括E1、E2兩條路徑。通過對各路徑活化能比較得到:首先CO+O2→CO2+O反應按照LH機理進行的可能性較大,并且相比較L1、L2兩條路徑,由于反應按照L1路徑進行時只需克服33.9和56.4 KJ·mol-1的能壘,所以反應更易按照L1路徑進行,最佳反應路徑為O2(gas)+CO(gas)→O2(ads)+CO(gas)→O2(ads)+CO(ads)→

7、OCOO(ads)→O(ads)+CO2(ads)；然后CO+O→CO2反應分別克服6.9和4.3 kJ·mol-1能壘,放熱352.1 kJ·mol-1,說明低溫下吸附態(tài)的O原子很容易與CO反應生成第二個CO2分子。
　　 4.采用密度泛函理論方法對Au(111)面上的NO+CO反應機理進行研究,對反應中的主要步驟:N2的生成過程進行了詳細的討論。通過計算各個反應步驟的過渡態(tài),得到反應能壘及反應焓變等數據。比較各反應途徑得到,